专利名称：：甲烷催化部分氧化制合成气的改良催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明属於包含金属或金属氧化物或氢氧化物的催化剂，具体涉及从烃类制合成气用的包含有镍和贵金属的催化剂以及制备催化剂的方法。二
背景技术：
：甲烷是天然气的主要成分，近年来世界上许多国家对甲垸进行合理而有效的加工利用给予了越来越广泛的重视，甲垸经由合成气的间接转化利用已成为世界各国进行研究开发的重点。目前，甲烷制合成气的方法主要有水蒸汽重整法(SR)、自热重整法(ATR)和催化部分氧化法(CP0X)三种。水蒸汽重整法(SR)是一个强吸热反应，要求在高温高压条件下进行(反应条件一般为15-30atm，850-900°C)，因此该工艺能耗比较高，尤其是为了防止所使用的催化剂Ni/Al203积碳而需要高的水汽比(3.5:1)，无疑使得能耗更高，单程转化率也比较低，使该工艺有设备复杂，投资大，高温，高压和腐蚀性大等缺点。自热重整法(ATR)是一个非选择性氧化反应，随后进行了水蒸汽和C02对甲烷的重整反应，产物中H2/C(^2.6-3:1，缺点是产物中C02含量较高，天然气中碳的利用率低，与"原子经济"的要求不相符合；催化部分氧化法(CPOX)是在高C0和H2选择性情况下的一个低放热反应，所生产的合成气中H2/C0为2:1，这种H2/C0值，对于费托合成制合成油及合成甲醇和其它烃类的过程及许多后续加工工艺来讲非常理想，进入二十世纪九十年代，它成为世界各国产业界广泛重视的新型转化途径，被认为是近期有希望实现工业化的方法;选用一种性能优良又经济实用的催化剂是催化部分氧化法(CPOX)实现工业化的关键。甲烷采取催化部分氧化法制合成气为低放热反应，在高压条件下，反应器中反应物密度随压力的提高而增加，反应器进口处单位体积催化剂上反应放热量随之而显著增加，使得催化剂在高压条件下很容易烧结失活。从操作费用等角度综合考虑，在实际工业化生产中应直接利用具有一定压力的管道输送天然气，而多数现有技术中，催化剂应用反应操作压力为常压，若直接利用管道输送天然气，必将会对催化剂的使用寿命和机械强度造成影响，最终影响催化剂的整体性能和操作费用。甲烷催化部分氧化法在绝热床中进行的是一个快速反应。文献中称它为百万分之一秒级的反应。这种快反应一般是处于传质控制的条件下进行。反应物在达到催化剂外表面的同时反应即已完成，因而催化剂的内表面对目标反应没有多大贡献。过大的内表面反而造成串连副反应及床层导热性的下降，实验表明通过加入高熔点的金属来堵塞催化剂的微孔以降低催化剂的比表面到合适的范围，可以减少副反应，同时增加床层的导热性以延长催化剂的寿命。在现有技术中，我们有一件名称为《甲烷催化部分氧化制合成气催化剂及其制备方法》的中国发明专利申请于2006年6月14日公开，公开号CN1785516A。该催化剂的组成为ABC0x/Y-A1203.，以载体为基准的担载量为16.0-60.0wt%;A选自Ru，Rh，Pd和Pt中的一种，以载体的基准的含量为0.1-1.0wt%;B=M，以载体为基准的含量为8.0-30.0wt%;C选自La、Ce、Sm和Th中的一种，以载体为基准的含量为8.0-30.0wt%。由于加入了最高达60wty。的金属，催化剂的微孔基本上被堵塞，使得催化剂床层的导热性增加，因而减少了副反应，延长了催化剂的寿命。它的缺陷在于，对于制成的催化剂比表面没有具体的要求，因而制成的催化剂性能重复性没有保证；同时，由于稀土的熔点不够高，部分在微孔中的稀土在反应中会离开微孔，不能达到降低比表面的目的。
发明内容本发明的目的在于针对上述现有技术存在的缺陷进行技术改进，提供一种价格低廉又性能优良，具有工业应用前景的甲烷催化部分氧化制合成气的改良催化剂及其制备方法。为实现本发明的目的，所采取的技术方案如下。一种甲垸催化部分氧化制合成气的改良催化剂，催化剂组成为ABCDOx/Y-A1203，其特征在于1)A选自Ru、Rh、Pd、Pt或Ir中的一种，以空白载体为基准的含量为0.1-1.0Wt%;2)B=Ni和/或Co，以空白载体为基准的含量为4.0-15.0wt%;3)C选自La、Ce、Sm或Th中的一种，以空白载体为基准的含量为2.0。-8.0wt%;4)D选自W、V、Mn或Cr中的一种或一种以上的混合物，以空白载体为基准的含量为30-60wt%;5)催化剂的比表面积《3.0m7g。本发明的上述催化剂，其制备方法是l.)用相应计量的D的盐溶液浸渍到空白载体上，依次经100-120'C干燥，800-1200。C高温焙烧处理，先制得比表面积为5-20mVg的改良载体；2)再采用相应计量的A、B、C的硝酸盐依次分步浸渍或共浸渍在制得的改良载体上，依次经100-120°C干燥，800-120(TC高温焙烧处理，制得比表面积《3.0m7g的目的产品一改良催化剂的。本发明的上述催化剂，用于甲垸催化部分氧化制取合成气时的反应温度为800-IOO(TC，反应压力为0.1-2.0MPa，空速为3.6X104_1.5X106hr"，原料摩尔比为CH4:02=2:1;它可以适用于高压反应条件，在反应压力为0.1-2.0Mpa情况下，催化剂有良好的催化活性、选择性和热稳定性。本发明的甲烷催化部分氧化制合成气的催化剂，用XRD检测，未发现活性组分晶相，说明活性组分在载体表面得到很好地分散。在本发明的催化剂中，Ni和/或Co和贵金属(Pt、Rh、Ru、Pd)都是用于甲烷催化部分氧化制合成气催化剂的优良主要活性组分，本发明将两种体系的金属进4亍有效的组合，充分利用两种催化剂体系的优点，发挥它们的协同作用，并适当控制贵金属的含量进行了催化剂的设计。本发明对催化剂载体进行了改良，经过改良的载体其比表面积较前大幅下降，由原来的100-200mVg减少为5-20mVg，改良载体提高了催化活性组分及催化剂助剂在载体表面的分散，增加了催化活性中心数目，在催化实验中表现出优良的热稳定性，增强了催化剂床层的导热性能。本发明采用添加少量贵金属到Ni和/或Co基催化剂中的方式使催化活性得以增加，并提高了甲烷的转化率，增强了催化剂活性稳定性。本发明采用稀土氧化物使活性组分Ni和/或Co在改良的低表面积载体表面上均匀分散，增加了活性中心位，增强了催化剂床层的导热性，防止了活性组分Ni和/或Co在高温反应中的流失和烧结，使得催化剂具有高活性，高选择性，高温稳定性。本发明采用贵金属，稀土金属和Ni和/或Co基催化剂的合理组配，使之在制合成气的反应过程中能产生催化协同作用，达到了良好的反应结果CH4转化率达到96-98%，H2和CO选择性在96.0%以上，H2/CO=1.9-2.2。本发明开发了一种甲烷催化部分氧化制合成气用的稳定、高效的新型Ni和/或Co基催化剂，不仅具有贵金属催化剂的高活性和高稳定性特点，而且催化剂制备过程简单，具有价格低廉，投资少的优点，为利用天然气(甲烷)制取合成气提供了一个优良高效稳定的催化剂体系。具体实施例方式下面列举多个实施例来进一步说明本发明催化剂的具体实施方式，以及实施例催化剂用于甲烷催化部分氧化制合成气的良好效果。但本发明的催化剂绝不局限于所举实施例。实施例1(1)称取100克的Y-A1203，加入150克硝酸铬溶液，经100-120°C干燥，再经800-120(TC焙烧，制得Y-A1A改良载体备用，经测试，3改良载体的比表面积为15.0mVg。(2)称取14克Y-A1A改良载体，依次加入7.2克Ni(N03)2'6H20、5克Ce(N03)36H20、0.9克PtCL配置的水溶液，经100-120。C干燥，再经800-120(TC焙烧，制得催化剂颗粒约5克，经测试，该催化剂的比表面积为1.2m7g。。(3)将制得的催化剂颗粒置于甲烷催化部分氧化制取合成气固定床反应器中，反应条件是温度为800"C，反应压力为0.2MPa，空速为:3.6X105hr"，原料摩尔比为CH4:02=2:1。反应结果是CH4转化率为95%，CO与H2选择性在为95.0。/。以上，H2/CO=1.95。实施例2(1)称取100克的Y-A1A，加入125克钨酸溶液，经IOO-12(TC干燥，再经800-1200'C焙烧，制得Y-A1A改良载体备用，经测试，3改良载体的比表面积为17.OmVg。(2)称取14克Y-A1A3改良载体，依次加入5.2克Ni(N03)26H20、2.6克Co(N03)2，5.4克Ce(N03)36H20、0.7克Rh(N03)3配置的水溶液，经100-12(TC干燥，再经800-120(TC焙烧，制得催化剂颗粒约5克，经测试，该催化剂的比表面积为2.lmVg。(3)将制得的催化剂颗粒置于甲垸催化部分氧化制取合成气固定床反应器中，反应条件是温度为800'C，反应压力为0.2MPa，空速为3.6X105hr"，原料摩尔比为CH4:02=2:1。反应结果是CH4转化率为95%，CO与H2选择性在为95.0o/o以上，H2/CO=1.97。实施例31)称取100克的Y-A1203，加入137克硫酸钒溶液，经100-120。C干燥，再经800-120(TC焙烧，制得Y-八12033改良载体备用，经测试，改良载体的比表面积为20.Om7g。2)用分步浸渍法制催化剂(1)称取14克Y-A1203改良载体，加入7.5克Ni(N03)26H20配置的水溶液，经100-12(TC干燥，再经800-120(TC焙烧处理。(2)将步骤(1)处理的载体加入5.7克Ce(N03)3*6H20配置的水溶液，经100-12(TC干燥，再经800-120(TC焙烧处理。(3)将步骤(2)制得的催化剂加入0.5克Ru(N03)3配置的水溶液，经100-12(TC干燥，再经800-1200'C焙烧处理制得甲垸催化部分氧化制取合成气的改良催化剂。(4)将制得的甲烷催化部分氧化制取合成气的改良催化剂颗粒(约5克)置于甲烷催化部分氧化制取合成气固定床反应器中，反应条件是温度为800。C，反应压力为0.2MPa，空速为3.6X105hr"，原料摩尔比为CH4:02=2:1。反应结果是CH4转化率为95%，CO与112选择性在为95.0%以上，H2/CO=1.95。实施例4(1)称取100克的Y-A1203，加入142克硫酸钒溶液，经100-120°C干燥，再经800-1200。C焙烧，制得Y-Al203改良载体备用，经测试，预处理载体的比表面积为19.0m7g。(2)称取14克Y-A1A改良载体，依次加入8克Ni(N03)26H20、5.5克Ce(N03)36H20、0.8克Rh(N03)3配置的水溶液，经100-120。C干燥，再经800-1200。C焙烧，制得催化剂颗粒约5克，经测试，该催化剂的比表面积为1.3m2/g。。(3)将制得的催化剂颗粒置于甲垸催化部分氧化制取合成气固定床反应器中，反应条件是温度为800'C，反应压力为0.2MPa，空速为S^XloShr",原料摩尔比为CH4:02=2:1。反应结果是CH4转化率为96%，CO与H2选择性在为96.0。/。以上，H2/CO=1.99。实施例5反应稳定性实验催化剂为5克实施例4制备的催化剂，反应温度为85(TC，反应压力为l.OMPa，空速为1.0X10V1，原料摩尔比为CH4:02=2:1。反应过程的数据列表如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求1、一种甲烷催化部分氧化制合成气的改良催化剂，催化剂组成为ABCDOx/γ-Al2O3，其特征在于1)A选自Ru、Rh、Pd、Pt或Ir中的一种，以空白载体为基准的含量为0.1-1.0wt％；2)B＝Ni和/或Co，以空白载体为基准的含量为4.0-15.0wt％；3)C选自La、Ce、Sm或Th中的一种，以空白载体为基准的含量为2.0-8.0wt％；4)D选自W、V、Mn或Cr中的一种或一种以上的混合物，以空白载体为基准的含量为30-60wt％；5)催化剂的比表面积≤3.0m2/g。2、一种如权利要求1所述的甲垸催化部分氧化制合成气改良催化剂的制备方法，其特征在于1)用相应计量的D的盐溶液浸渍到空白载体上，依次经100-120'C干燥，800-1200。C高温焙烧处理，先制得比表面积为5-20m7g的改良载体；2)再采用相应计量的A、B、C的硝酸盐依次分步浸渍或共浸渍在制得的改良载体上，依次经100-12(TC干燥，800-120(TC高温焙烧处理，制得比表面积《3.Om7g的目的产品一改良催化剂。全文摘要一种甲烷催化部分氧化制合成气的改良催化剂，其组成为ABCDOx/γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，A选自Ru、Rh、Pd、Pt或Ir中的一种，以空白载体为基准的含量为0.1-1.0wt％；B＝Ni和/或Co，以空白载体为基准的含量为4.0-15.0wt％；C选自La、Ce、Sm或Th中的一种，以空白载体为基准的含量为2.0-8.0wt％；D选自W、V、Mn或Cr中的一种或一种以上的混合物，以空白载体为基准的含量为30-60wt％。其制备方法是用相应计量的D的盐溶液浸渍到空白载体上，经干燥，高温焙烧处理，制得改良载体；再采用相应计量的A、B、C的硝酸盐分步浸渍或共浸渍在制得的改良载体上，经干燥，高温焙烧处理，制得改良催化剂。用于制合成气时，CH<sub>4</sub>转化率达到96-98％，H<sub>2</sub>和CO选择性在96.0％以上，H<sub>2</sub>/CO＝1.9-2.2。在反应压力为0.1-2.0Mpa下，它有良好的催化活性、选择性和热稳定性。文档编号C01B3/00GK101108353SQ20071009244公开日2008年1月23日申请日期2007年7月18日优先权日2007年7月18日发明者渝吴,安启洪,徐邦澄,赵丽颖申请人:重庆市化工研究院