专利名称：硫酸钠法生产氟硅酸钠的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及磷复肥厂氟回收、以硫酸钠为原料生产氟硅酸钠的工艺，属 于无机化工产品氟硅酸钠的工艺改进。
背景技术：
由于磷矿一般含有3%左右的氟，在普钙、重钙及湿法磷酸的生产过程 中为保护环境、综合选用资源和提高企业经济效益，须对含氟尾气进行处 理，将含氟废气吸收转化为氟硅酸、用来生产有巿场效益的氟盐产品。在 目前生产的氟盐产品中，氟硅酸钠则比较普遍。(化肥工学丛书《磷酸、磷 肥及复混肥料》化学工业出版社)
氟硅酸钠，分子式Na2SiF6，无色六方晶体。无嗅，无味，有吸潮性。 相对密度2.679。微溶于水，不溶于乙醇，可溶于乙醚等溶剂中。在酸中溶 解度比水中大。用作搪瓷助熔剂、玻璃乳白剂、耐酸胶泥和耐酸混凝土的 凝固剂及水的氟化处理，也可用作木材、皮革的防腐剂，并且是其它氟化 物的生产原料。在碱液中分解，生成氟化物及二氧化硅。灼热后分解成氟 化钠和四氟化硅。是建筑、建材工业用量最大的氟硅盐品种。
由于氟硅酸钠有毒，环保要求严格，国外产量呈下降趋势，其巿场需求 呈上升趋势，预计到2010年，国内对氟硅酸钠的需求量将会达到20万吨。
氟硅酸钠的生产方法根据选用不同钠盐原料，分为硫酸钠法和氯化钠 法。主要工序有氟硅酸澄清、清水化盐、氟硅酸钠合成、离心脱水、气流 干燥、旋风分离及袋式捕尘后进行产品的包装(孟静波，氟硅酸钠装置的 设计技术总结，云南化工，1999年第2期)。按搡作方式分为间歇合成法和 连续合成法。按投料方式分为干法投料和湿法投料两种方法。湿法投料(如 附图1所示)是在空气搅拌及蒸汽加热的情况下，在化盐槽内加入固体硫酸钠制成饱和溶液。氟硅酸在其贮槽内沉,澄清后由氟硅酸泵送入合成槽，
饱和盐液由盐液泵按过量20%~30%的比例缓慢送入合成槽，酸、盐在合成
槽内经搅拌、反应生成氟硅酸钠结晶，沉降后，上层母液排出进入母液贮 槽供配酸或处理达标后排放，氟钠结晶则进入后续工序进行处理。湿法投 料虽产品粒度较大、操作平稳，但污水量相对大。
干法投料(附如图2所示)是将澄清后的氟硅酸由氟硅酸泵送入合成槽
后，固体钠盐在搅拌情况下则由人工缓慢投入、溶解并与酸反应生成氟硅 酸钠结晶，沉降后，上层母液排出进入母液贮槽供配酸或处理达标后排放， 氟钠结晶则进入后续工序进行处理。干法投料简化生产流程，减少设备和
溶盐用水量。其化学反应如下
氯化钠法H2SiF6+2NaCl=Na2SiF^+ HC1 酸钠法H2SiF6+Na2S04=Na2SiF6J<+ H2S04
使用硫酸钠为原料时，反应生成的母液中含有硫酸(H2S04),由于磷复 肥厂均使用硫酸分解磷矿，回收利用这部分硫酸，既减少污水外排，又符 合原子经济学理论，提高了盐中元素的利用率。使用氯化钠为原料时，母 液中含有盐酸(HC1),硅胶等，处理时环节多、难度较大、费用较高，返
回时又会对不锈钢设备管线造成cr腐蚀(海成立，磷铵系统污水的利用，
磷肥与复肥，2002年17卷第2期)。所以从环保和减排角度讲，硫酸钠法 应为首选。事实上，在硫酸钠湿法生产时，由于硫酸钠溶液呈饱和状态， 而且其溶解度随温度变化明显，必须注意化盐及输送设备管线的保温，否 则随时有可能析出而堵塞设备或管线，加之一方面母液温度较高时，氟硅 酸钠在酸性介质中的水解加速，既使氟硅酸钠损失增加，也使硅胶增多； 干法生产时，由于硫酸钠溶解迅速，加之加料速度难以控制，在结晶器中 易使反应液局部过饱和而大量析出细小的氟硅酸钠，造成离心时易被摔出 造成损失(徐为温，用Na2S04代替NaCl生产氟硅酸钠的工艺改革，磷肥 与复肥，1996年第2期)。正因如此，目前我国大多数磷复肥企业副产氟硅酸钠时，仍采用氯化钠法。Tt着頂家对环'保重'视的'程度不断提高，节能减 排力度的不断加大，若能克服湿法硫酸钠在生产中易析出、堵塞设备管线 的不足以及干法硫酸钠生产时氟硅酸钠粒度偏小、搡作不稳等缺陷，以硫 酸钠为原料生产氟硅酸钠的优势将会更加明显。
发明内容
本发明的目的是提供一种硫酸钠间歇法生产氟硅酸钠的新工艺，充分 发挥间歇法生产操作灵活、调整方便、流程短和投入少的优点，克服现有 的硫酸钠湿法工艺污水大、耗能高或干法工艺产品粒度小、损失大的不足， 也可实现对已有的氯化钠工艺的完全替代，以避免产生难以处理的大量污 水，最终达到氟硅酸钠生产中节能减排的目的。
本发明实现过程如下
硫酸钠法生产氟硅酸钠的工艺，包括以下步骤
(1) 将摩尔比为1: 1.0-1.2的氟硅酸(质量百分比浓度为8~10%)与 硫酸钠溶液(质量百分比浓度为15%~20%)反应晶化；
(2) 向上述反应液中投放固体硫酸钠化盐，直至硫酸钠的质量百分比 浓度为15~20%，控制体系温度为15-25°C;
(3) 分离氟硅酸钠，离心干燥。
本发明还包括下述步骤将上述分离氟硅酸钠后得到的母液硫酸钠溶 液与质量百分比浓度为8~10%的氟硅酸溶液反应晶化，保持氟硅酸与硫酸 钠的摩尔比为1: 1.0-1.2,反应完成后，投放固体硫酸钠化盐，直至硫酸钠 的质量百分比浓度为15~20%,控制体系温度为15~25°C,反应、化盐结東 后，分离氟硅酸钠，母液盐溶液进入再次循环化盐、反应过程。
母液循环化盐相对硫酸钠湿法加盐有以下好处
*利用了氟硅酸的水，节省了大部分化盐用水，减少了污水的产生量; *母液化盐相当于使盐继续过量，从而使氟硅酸钠结晶继续长大，析 出量增加，氟硅酸利用率最高可达96%以上，远远高于目前溶液法的80%左右的水平；'
*母液化盐后，体系是稀硫酸和硫酸钠的混合溶液，从而改变了硫酸 钠盐原来的溶解度，使其溶解度的温度系数大大降低，以15%的硫 酸钠溶液为例，当用清水化盐时，溶液温度只要低于2(TC就析出晶 体；而当为酸溶液时，温度接近6'C,才析出硫酸钠晶体。这样， 就使硫酸钠溶液的温度适用大大拓宽，在相当宽的范围内保证了化 盐设备及管线的连续、安全运行，避免了堵塞及其它故障的发生。
*由于氟硅酸温度一般在3(TC以上，母液化盐， 一方面充分利用了氟 硅酸的热量，另一方面，含稀硫酸体系硫酸钠溶解度的温度系数变 小，从而减少了原溶液法需通过蒸汽加热提高溶液温度的环节，节 省了蒸汽能源的消耗；
母液的循环使用，也回收了其中的硫酸钠盐，从而使化盐阶段硫酸 钠的利用率由80%提高到95%以上。
*母液盐体系中，由于SiF6'离子的大量减少，其水解大大减弱，硅胶 生成量少，也便于污水的再利用。
母液循环化盐也使硫酸不断富集，浓度不断提高，回收利用价值更 高。
*母液化盐直接在合成槽中进行，由于合成槽中本身有搅拌装置，搅 拌化盐相对化盐槽中的空气搅拌化盐的速度更快，也节省了压缩空 气。
*盐液浓度15%~20%相对原流程盐液浓度32%有所降低，可使产品 结晶粗大，生产易于控制，也使反应温度不致较高而造成氟硅酸钠 的水解，影响母液循环及氟硅酸钠的产率。
*生产工艺过程平稳流畅，氟硅酸钠质量优于国家一等品标准。
母液化盐相对干法硫酸钠有以下优点
1、母液化盐后，氟硅酸与硫酸钠的反应在液相中进行，传递扩散优于固相硫酸钠，从而避免了干法投料时急易因局都氟硅酸钠的过饱和而形成 大量的晶核。在反应初期，大量晶核的形成将使氟硅酸钠晶体难以长大。 一旦粒度过小，在离心脱水交造成大量氟钠穿过滤布而损失掉。
2、 母液化盐，使得反应体系中的氟硅酸利用率大大提高，以有效体积 7n^的结晶器为例，10%的氟硅酸与15%的硫酸钠盐液反应、化盐后，可多 回收氟硅酸钠50公斤以上。
3、 母液的循环使用化盐，也使得盐的利用率提高，从而减少了盐的消耗。
4、 母液化盐合成，避免了干法投料时速度难以控制、操作稳定性差的 弊端。
5、 干法投料生产时为克服其相对湿法时较大的传递影响，对合成槽结 构尺寸及搅拌装置的要求有所不同，对现有装置尤其是氯化钠法装置的改 造时投入较大，母液化盐则立足于对现有装置的充分利用，改造少，投入 少。
总上，母液化盐生产氟硅酸钠，兼具湿法与干法硫酸钠的特点，又克 服它们各自的不足，巧妙地解决了其它方式母液化盐时可能出现的氟硅酸 钠浪费及循环时硅胶的大量累积，其经济效益与环境效益俱佳。该方法使 得硫酸钠法相对氯化钠法的优势完全呈现，替代更加经济、合理、环保、 成熟，特别适用于老厂的改造，投入少，见效快。
图l是传统的湿法硫酸钠法流程简图； 图2是传统的干法硫酸钠法的流程简图； 图3是本发明硫酸钠法工艺流程图。
具体实施例方式
下面结合附图3对本发明做进一步说明。
如图3所示，1#阀、2#阀关闭后，质量百分比浓度8%~10%的氟硅酸与质量百分比浓度15% 20%硫酸钠溶液分别通过吝泵输送进入合成槽进行 反应结晶，反应结束后，继续搅拌，向合成槽内投固体硫酸钠进行化盐。 化盐及沉降结束，开1#阀，母液盐进入盐液贮槽，氟硅酸钠结晶进入脱水 干燥工序。合成槽腾出后再进行下一轮反应、化盐及分离。当化盐已足量 时，反应后再不进行化盐操作，此时，关1#阀，开2#阀，母液进入母液贮 槽回收硫酸或处理达标后排放，氟硅酸钠结晶进入下道工序处理。
具体工艺如下首先向合成槽中加入质量百分比浓度为8~10%的氟硅 酸，再按照氟硅酸与硫酸钠的摩尔比1: 1.0~1.2加入质量百分比浓度为 15 20%硫酸钠溶液，先慢后快的速度注入合成槽，完成后，继续搅拌并向 合成槽投放固体硫酸钠，直至硫酸钠的质量百分比浓度浓度为15~20%,这 样， 一方面使溶解的氟硅酸钠继续析出，氟硅酸钠晶粒度进一步变大，另 一方面也完成了下一釜的化盐过程。在此过程中，要注意投固体硫酸钠盐 的速度不能过快，投料时间在20分钟，控制体系温度不高于25。C。反应、 化盐结東后，停搅拌、沉降15min以上，氟硅酸钠进入离心干燥工序，母 液盐溶液排入盐液贮槽，然后进行下一轮的反应和化盐过程。当化盐量已 足够贮酸使用时，停止化盐，间歇生产按原湿法进行，反应后母液排入母 液贮槽待用。该过程实现了化盐与反应的统一及部分母液的内循环。
实施例1、以盐液贮槽体积为21m3，化盐浓度15%(密度1.135g/ml), 氟硅酸浓度为10%(密度1.082g/ml)，酸贮量为47 m3,合成槽体积为7m3 为例。
若氟硅酸与硫酸钠比例为1:1.2，则每次加氟硅酸433 m3，加盐2.67 m3， 间歇合成，共需反应9次。首先在合成槽化盐2.7m3，然后排入化盐贮槽， 釆取定酸调盐，向合成槽进氟硅酸4.33m3,加盐液2.67m3，反应后继续加 固体硫酸钠，使母液硫酸钠含量为15%,沉降后，母液进入化盐贮槽，氟 硅酸钠洗涤后进行离心干燥。这样反应化盐三次，等盐液槽已满，停止化 盐，以后每次反应后的母液全部进入母液贮槽待用。要注意根据酸量化盐。整个过程节约水量至少在20 m3以上。实施例2、以盐液贮槽体积为34m3,化盐浓度16%(密度1.148g/ml), 氟硅酸浓度为8%(密度1.065g/ml),酸贮量为61 m3，合成槽体积为10m3 为例。若氟硅酸与硫酸钠比例仍为1: 1.2，则每次加氟硅酸6.47m3，加盐3.53 m3,间歇合成，共需反应约10次。首先在合成槽化盐3.53 m3，然后排入 化盐贮槽。釆取定酸调盐，向合成槽进氟硅酸6.47m3，加盐液3.53m3，反 应后继续加固体硫酸钠，使母液硫酸钠含量为16%，沉降后，母液进入化 盐贮槽，氟硅酸钠洗涤后进行离心干燥。这样反应化盐三次，等盐液槽已 满，停止化盐，以后每次反应后的母液全部进入母液贮槽待用。要注意根 据酸量化盐。整个过程节约水量至少在29mH乂上。实施例3、以盐液贮槽体积为44m3,化盐浓度16%,氟硅酸浓度为9%, 酸贮量为78m3,合成槽体积为12n^为例。若氟硅酸与硫酸钠比例为1: 1.1,则每次加氟硅酸7.65 m、加盐4.35 m3, 间歇合成，共需反应10次。首先在合成槽化盐4.35m3,然后排入化盐贮槽。 釆取定酸调盐，向合成槽进氟硅酸7.65m3，加盐液4.35m3,反应后继续加 固体硫酸钠，使母液硫酸钠含量为16%,沉降后，母液进入化盐贮槽，氟 硅酸钠洗涤后进行离心干燥。这样反应化盐四次，等盐液槽已满，停止化 盐，以后每次反应后的母液全部进入母液贮槽待用。要注意根据酸量化盐。 整个过程节约水量至少在38n^以上。
权利要求
1. 硫酸钠法生产氟硅酸钠的工艺，包括以下步骤(1)将摩尔比为1∶1.0～1.2的氟硅酸与硫酸钠溶液反应晶化；(2)向上述反应液中投放固体硫酸钠化盐，直至硫酸钠的质量百分比浓度为15～20％；(3)分离氟硅酸钠。
2、 根据权利要求l所述硫酸钠法生产氟硅酸钠的工艺，其特征在于 步骤(l)中氟硅酸的质量百分比浓度为8 10%，硫酸钠的质量百分比浓度 为15%~20%。
3、 根据权利要求l所述硫酸钠法生产氟硅酸钠的工艺，其特征在于 将分离氟硅酸钠后得到的母液硫酸钠溶液与氟硅酸溶液反应晶化，保持氟硅 酸与硫酸钠的摩尔比为l: 1.0~1.2,反应完成后，投放固体硫酸钠化盐，直 至硫酸钠的质量百分比浓度为15~20%,反应、化盐结東后，分离氟硅酸钠， 母液盐溶液进入再次循环化盐、反应过程。
4、 根据权利要求3所述硫酸钠法生产氟硅酸钠的工艺，其特征在于 氟硅酸的质量百分比浓度为8~10%。
5、 根据权利要求1至4任意之一所述硫酸钠法生产氟硅酸钠的工艺， 其特征在于投放固体硫酸钠时，控制体系温度为15~25°C。
全文摘要
本发明公开了一种硫酸钠法生产氟硅酸钠的工艺，具体包括以下步骤(1)将摩尔比为1∶1.0～1.2的氟硅酸与硫酸钠溶液反应晶化；(2)向上述反应液中投放固体硫酸钠化盐，直至硫酸钠的质量百分比浓度为15～20％；(3)分离氟硅酸钠；(4)母液盐溶液进入再次进行循环化盐、反应过程。本发明利用了氟硅酸的水，节省了大部分化盐用水，减少了污水的产生量；母液化盐相当于使盐继续过量，从而使氟硅酸钠结晶继续长大，析出量增加，氟硅酸利用率最高可达96％以上，远远高于目前溶液法的80％左右的水平。
文档编号C01B33/00GK101284669SQ20081001814
公开日2008年10月15日 申请日期2008年5月6日 优先权日2008年5月6日
发明者姚瑞清, 曹劲松, 王发定, 秦宝福, 陈开勋 申请人:西北大学