专利名称：聚合物接枝磁性碳纳米管的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳纳米管的制备方法。
技术背景在生物医用材料领域中，碳纳米管可有效提高组织工程支架及骨折内固 定材料的机械性能、可以作为药物释放系统中的药物载体而且在电磁场的作 用下碳纳米管可以诱发组织细胞生长。但在实际应用过程中，碳纳米管的生 物相容性差、在基体中的分散性低及与基体之间的润湿性差成为发挥其特有 功能的阻碍。目前研究主要集中在提高碳纳米管的分散性或者改善碳纳米管 与高分子基体之间的润湿性的问题。发明内容本发明的目的是为了解决现有碳纳米管的分散性低和润湿性差的问题， 提供了 一种聚合物接枝磁性碳纳米管的制备方法。本发明聚合物接枝磁性碳纳米管的制备方法步骤如下 一、按碳纳米管与多元醇质量比为1:300 900的配比将碳纳米管加入多元醇中，超声分散5 30分钟，制得碳纳米管多元醇溶液；然后按有机铁与碳纳米管多元醇溶液中 的碳纳米管质量比为1: 1 4的比例将有机铁加入到碳纳米管多元醇溶液中， 在氮气保护的条件下混匀后以K10'C/分钟的速度加热到沸腾，并保持沸腾 10分钟~12小时，然后使反应液冷却至室温，按非极性溶剂的体积与碳纳米 管多元醇溶液中的碳纳米管的质量比为10: 1的配比加入非极性溶剂，用磁 铁使产物聚集分离，在50 8(TC的条件下干燥8 12小时，得到磁性碳纳米 管，按将所得磁性碳纳米管的质量与有机溶剂的体积比为1: 2的配比混合， 超声分散5-30分钟，有机溶剂为甲苯或三氯甲垸；二、在氮气保护的条件下， 将L-丙交酯与引发剂按照摩尔比为2000 8000: 1的比例混合后，以5 10 'C/分的速度升温至100 18(TC，然后加入步骤一制备的溶液，使步骤一制备的溶液中磁性碳纳米管与丙交酯的质量比为1:1 6，搅拌并且保温12 48小 时，用有机溶剂冲洗产物五到八次，用磁场分离反应产物，在40 S0。C的 温度下千燥8 12小时。本发明步骤一中的碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管，多元醇是 三甘醇，有机铁是三乙酰丙酮铁、二乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铁、五羰基铁、 辛酸铁、草酸铁或乙酸铁，非极性溶剂是乙酸乙酯、丙酮或正己院。步骤二中的引发剂是辛酸亚锡，有机溶剂是三氯甲烷、二氯甲烷、四氢 呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、乙二醇、丙二醇、异丙二醇、丙三醇、 一 縮 二乙二醇、二縮三乙二醇、三縮四乙二醇或聚乙二醇；步骤二中将L-丙交酯 与DL-丙交酯、乙交酯、"己内酯、乙二醇、二氧杂环己二酮和氧乙烯中的 一种组成的混合物与引发剂按照摩尔比为2000 8000: 1的比例混合，其中 L-丙交酯与DL-丙交酯、乙交酯、e-己内酯、乙二醇、二氧杂环己二酮和氧 乙烯中一种的质量比为l: 1 4。外加磁场可以控制本发明制备的聚合物接枝磁性碳纳米管的方向，所以 在制备复合材料时，可以通过改变外加磁场对其分散性进行控制。聚合物接 枝的磁性碳纳米管具有超顺磁性所以在磁场的作用下可以影响人体内中氢原 子核的磁矩，从而被核磁共振探知，可以有效的在人体内对药物耙向的准确 性及组织工程支架的功能性(空间保持能力，细胞生长情况等)进行有效的监 测。通过拉伸强度试验得出本发明制备的聚合物接枝磁性碳纳米管相对于纯 态聚乳酸拉伸强度最大增幅为70%，使得聚合物接枝磁性碳纳米管的力学性 能得到大幅提高，其原因是因为聚合物接枝磁性碳纳米管/聚乳酸复合材料的 润湿性得到提高。本发明制备的聚合物接枝磁性碳纳米管在表面接枝聚合物，而没有对磁 性碳纳米管有任何破坏，保留了磁性碳纳米管原有的物理特性。
图1是复合材料拉伸强度和碳纳米管百分含量之间的关系图，图中A表 示纯态聚乳酸，B表示碳纳米管质量含量为0.5%的碳纳米管/聚乳酸复合材料，Bl表示碳纳米管质量含量为1%的碳纳米管/聚乳酸复合材料32表示表示碳 纳米管质量含量为2%的碳纳米管/聚乳酸复合材料，C表示聚合物接枝磁性 碳纳米管质量含量为0.5。/。的聚合物接枝磁性碳纳米管凍乳酸复合材料,C1表 示聚合物接枝磁性碳纳米管质量含量为1%的聚合物接枝磁性碳纳米管/聚乳 酸复合材料，C2表示聚合物接枝磁性碳纳米管质量含量为2%的聚合物接枝磁 性碳纳米管/聚乳酸复合材料。图2是磁场强度为OmT时聚合物接枝磁性碳纳 米管在磁场的取向图。图3是磁场强度为174mT时聚合物接枝磁性碳纳米管 在磁场的取向图。图4是聚乳酸接枝磁性碳纳米管透射电镜照片。图5是没 有聚合物接枝的纯态磁性碳纳米管透射电镜照片。
具体实施方式
具体实施方式
一本实施方式中聚合物接枝磁性碳纳米管的制备方法步 骤如下 一、按碳纳米管与多元醇质量比为1:300 900的配比将碳纳米管加 入多元醇中，超声分散5 30分钟，制得碳纳米管多元醇溶液；然后按有机 铁与碳纳米管多元醇溶液中的碳纳米管质量比为1: 1 4的比例将有机铁加 入到碳纳米管多元醇溶液中，在氮气保护的条件下混匀后以1 10。C/分钟的速 度加热到沸腾，并保持沸腾10分钟 12小时，然后使反应液冷却至室温，按 非极性溶剂的体积与碳纳米管多元醇溶液中的碳纳米管的质量比为10: 1的 配比加入非极性溶剂，用磁铁使产物聚集分离，在50 8(TC的条件下干燥8 12小时，得到磁性碳纳米管，按将所得磁性碳纳米管的质量与有机溶剂的体 积比为h 2的配比混合，超声分散5-30分钟，有机溶剂为甲苯或三氯甲烷; 二、在氮气保护的条件下，将L-丙交酯与引发剂按照摩尔比为2000 8000: 1的比例混合后，以5 10。C/分的速度升温至100 180°C，然后加入步骤一 制备的溶液，使步骤一制备的溶液中磁性碳纳米管与丙交酯的质量比为1:1 6，搅拌并且保温12 48小时，用有机溶剂冲洗产物五到八次，用磁场分离 反应产物，在40 8(TC的温度下干燥8 12小时。步骤一中将有机铁与碳纳米管多元醇溶液的混合液加热到沸腾后，有机 铁分解成单晶四氧化三铁纳米粒子或单晶三氧化二铁纳米粒子并自组装在碳纳米管的表面。本实施方式以聚合物接枝磁性碳纳米管和碳纳米管作为增强体，聚乳酸 为基体，利用溶剂蒸发法制备复合材料，即碳纳米管/聚乳酸复合材料与聚合 物接枝磁性碳纳米管/聚乳酸复合材料，将碳纳米管/聚乳酸复合材料与聚合物 接枝磁性碳纳米管/聚乳酸复合材料的拉伸强度进行了对比如图l所示，当增强体的质量百分比为2%时，聚合物接枝磁性碳纳米管/聚乳酸复合材料的断 裂拉伸强度较纯态聚乳酸提高了 70%，弹性模量提高了 80%，断裂延伸率变 化很小。聚合物接枝磁性碳纳米管/聚乳酸复合材料相对于纯态聚乳酸拉伸强 度最大增幅为70%，而碳纳米管/聚乳酸复合材料的拉伸强度相对于纯态聚乳 酸增幅很小而且在碳纳米管质量含量为2%时反而降低，这说明聚合物接枝磁 性碳纳米管与聚乳酸之间具有很好的界面结合力，使聚合物接枝磁性碳纳米 管/聚乳酸复合材料的力学性能得到大幅提高，其原因是聚合物接枝磁性碳纳 米管/聚乳酸复合材料的润湿性提高。本实施方式中将5mg磁性碳纳米管溶于20ml乙醇或三氯甲烷中，超声 三十分钟后，将混合后的溶液用滴定管滴在硅片上在场发射扫描电镜(扫描 电镜型号日立S-4700)下观察。从图2中可以看出聚合物接枝磁性碳纳米 管在磁场强度为OmT时散乱分散在硅片上，从图3看出当磁场由OmT变为 174mT时聚合物接枝磁性碳纳米管的方向性发生了变化，很明显的，聚合物 接枝磁性碳纳米管都向与水平面成45度的方向倾斜，该方向为磁场方向。因 此，该结果表明聚合物接枝磁性碳纳米管在外加磁场下定向排列，外加磁场 可以控制磁性碳纳米管的方向，继而在制备复合材料时，可以通过改变外加 磁场对其分散性进行控制。本实施方式将聚乳酸接枝碳纳米管透射电镜照片(图4)与没有聚合物 接枝的纯态磁性碳纳米管透射电镜照片(图5)进行对比，从图4可以看出 有很多的絮状物黏附在碳纳米管管壁上，管壁上还有很多黑色的球状物，这 些絮状物及球状物分别为聚乳酸和磁性颗粒，由于外壁接枝着聚合物，碳纳 米管管腔已经模糊不清，而且碳纳米管的管径较图5中没有聚合物接枝的纯态磁性碳纳米管管径粗一些，图5中的没有聚合物接枝的纯态磁性碳纳米管 表面均匀附着黑色的磁性颗粒，碳纳米管管腔清晰可见。由此可见本发明中 所涉及的制备聚合物接枝磁性碳纳米管方法可以在磁性碳纳米管表面得到较 为均匀接枝聚合物，而且没有对磁性碳纳米管有任何破坏，保留了磁性碳纳 米管原有的物理特性。
具体实施方式
二本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中的碳 纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中的多 元醇是三甘醇。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中的有 机铁是三乙酰丙酮铁、二乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铁、五羰基铁、辛酸铁、草 酸铁或乙酸铁。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中碳纳 米管多元醇溶液中的碳纳米管与有机铁的质量比为1: 3。其它与具体实施方 式一相同b具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中碳纳 米管与多元醇的质量比为1:301~600。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中碳纳米管与多元醇的质量比为1:601~899。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中碳纳 米管与多元醇的质量比为1:500。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中的非极性溶剂是乙酸乙酯、丙酮或正己烷。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中的引 发剂是辛酸亚锡。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十一本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中的 溶剂是三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、乙二醇、丙二醇、异丙二醇、丙三醇、 一 縮二乙二醇、二縮三乙二醇、三縮四乙二醇 或聚乙二醇。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十二本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中L-丙交酯与引发剂的摩尔比为3000: 1。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中L-丙交酯与引发剂的摩尔比为5000: 1。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十四本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中将 L-丙交酯与DL-丙交酯、乙交酯、"己内酯、乙二醇、二氧杂环己二酮和氧 乙烯中的一种组成的混合物与引发剂按照摩尔比为2000 8000: 1的比例混 合。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十五本实施方式与具体实施方式
十四不同的是L-丙交酯 与DL-丙交酯、乙交酯、e-己内酯、乙二醇、二氧杂环己二酮和氧乙烯中一 种的质量比为l: 1 4。其它与具体实施方式
十四相同。
具体实施方式
十六本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中L-丙交酯与DL-丙交酯、乙交酯、e-己内酯、乙二醇、二氧杂环己二酮和氧乙 烯中的一种组成的混合物与引发剂的摩尔比为3000: 1。其它与具体实施方 式十四相同。
具体实施方式
十七本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中L-丙交酯与DL-丙交酯、乙交酯、e-己内酯、乙二醇、二氧杂环己二酮和氧乙 烯中的一种组成的混合物与引发剂的摩尔比为5000: 1。其它与具体实施方 式十四相同。
权利要求
1、一种聚合物接枝磁性碳纳米管的制备方法，其特征在于聚合物接枝磁性碳纳米管的制备方法步骤如下一、按碳纳米管与多元醇质量比为1∶300～900的配比将碳纳米管加入多元醇中，超声分散5～30分钟，制得碳纳米管多元醇溶液；然后按有机铁与碳纳米管多元醇溶液中的碳纳米管质量比为1∶1～4的比例将有机铁加入到碳纳米管多元醇溶液中，在氮气保护的条件下混匀后以1～10℃/分钟的速度加热到沸腾，并保持沸腾10分钟～12小时，然后使反应液冷却至室温，按非极性溶剂的体积与碳纳米管多元醇溶液中的碳纳米管的质量比为10∶1的配比加入非极性溶剂，用磁铁使产物聚集分离，在50～80℃的条件下干燥8～12小时，得到磁性碳纳米管，按将所得磁性碳纳米管的质量与有机溶剂的体积比为1∶2的配比混合，超声分散5-30分钟，有机溶剂为甲苯或三氯甲烷；二、在氮气保护的条件下，将L-丙交酯与引发剂按照摩尔比为2000～8000∶1的比例混合后，以5～10℃/分的速度升温至100～180℃，然后加入步骤一制备的溶液，使步骤一制备的溶液中磁性碳纳米管与丙交酯的质量比为1∶1～6，搅拌并且保温12～48小时，用有机溶剂冲洗产物五到八次，用磁场分离反应产物，在40～80℃的温度下干燥8～12小时。
2、 根据权利要求1所述的聚合物接枝磁性碳纳米管的制备方法，其特征 在于步骤一中的碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。
3、 根据权利要求1所述的聚合物接枝磁性碳纳米管的制备方法，其特征 在于步骤一中的多元醇是三甘醇。
4、 根据权利要求1所述的聚合物接枝磁性碳纳米管的制备方法，其特征 在于步骤一中的有机铁是三乙酰丙酮铁、二乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铁、五羰 基铁、辛酸铁、草酸铁或乙酸铁。
5、 根据权利要求1所述的聚合物接枝磁性碳纳米管的制备方法，其特征 在于步骤一中碳纳米管多元醇溶液中的碳纳米管与有机铁的质量比为i: 3。
6、 根据权利要求1所述的聚合物接枝磁性碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤一中的非极性溶剂是乙酸乙酯、丙酮或正己垸。
7、 根据权利要求1所述的具有生物相容性的磁性可控碳纳米管，其特征 在于步骤二中的引发剂是辛酸亚锡。
8、 根据权利要求1所述的聚合物接枝磁性碳纳米管的制备方法，其特征 在于步骤二中的有机溶剂是三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲 酰胺、甲苯、乙二醇、丙二醇、异丙二醇、丙三醇、 一 縮二乙二醇、二縮三 乙二醇、三縮四乙二醇或聚乙二醇。
9、 根据权利要求1所述的聚合物接枝磁性碳纳米管的制备方法，其特征 在于步骤二中将L-丙交酯与DL-丙交酯、乙交酯、e-己内酯、乙二醇、二氧 杂环己二酮和氧乙烯中的一种组成的混合物与引发剂按照摩尔比为2000 8000: 1的比例混合。
10、 根据权利要求9所述的聚合物接枝磁性碳纳米管的制备方法Z其特 征在于L-丙交酯与DL-丙交酯、乙交酯、e-己内酯、乙二醇、二氧杂环己二 酮和氧乙烯中的一种按l: 1 4的质量比组成混合物。
全文摘要
聚合物接枝磁性碳纳米管的制备方法，它涉及一种碳纳米管的制备方法。本发明解决了现有碳纳米管的分散性低和润湿性差的问题。本发明的制备方法如下将有机铁加入到碳纳米管多元醇溶液中，加热到沸腾后冷却至室温，加入非极性溶剂后，分离、干燥产物，将所得产物分散在甲苯或三氯甲烷中，然后将所得溶液加入到L-丙交酯与引发剂配成的溶液中，然后分离、干燥产物。外加磁场可以控制本发明制备的聚合物接枝磁性碳纳米管，从而提高其分散性，通过拉伸实验得出聚合物接枝磁性碳纳米管作为增强体的聚乳酸基复合材料相对于纯态聚乳酸的拉伸强度最大增幅为70％，聚合物接枝磁性碳纳米管和聚乳酸基体之间的润湿性得到了提高。
文档编号C01B31/00GK101239716SQ20081006413
公开日2008年8月13日 申请日期2008年3月19日 优先权日2008年3月19日
发明者万家齐, 冯江涛, 伟 蔡, 隋解和 申请人:哈尔滨工业大学