专利名称：一种具有介微孔层序结构分子筛的合成方法
技术领域：
本发明属于多孔材料化学合成技术领域，涉及一种制备具有微孔-介 孔层序孔道结构和MFI分子筛骨架的层序结构沸石晶体材料(命名为NUS-5)的过程，具体 涉及一种具有介微孔层序结构分子筛的合成方法。
背景技术：
NUS-5材料可以作为固体催化剂和吸附剂用于较大的有机分子，如重 油分子的催化转换和分离提纯，而传统的微孔沸石由于孔道较小达不到工艺要求。环境良好的化学技术的要求引发了人们对新型多孔材料开发的巨大研究兴趣。 根据多孔材料孔径的大小可将多孔材料分成三类孔径小于2nm的微孔材料；孔径在2 50nm之间的介孔材料；孔径大于50nm的大孔材料，微孔沸石分子筛作为有效的固体酸催化 剂已被广泛应用于石油炼制，精细化工和吸附分离等领域。(Tao Y.，et al.，Chem. Rev.， 2006，106 896 ；Egebald K.，et al.，Chem. Mater.，2008，20 946 ； Cejka J. et al.，Catal. Rev. -Sci. Eng.，2007，49，457)沸石分子筛的突出特点是可以调变酸性，同时可以提供不同 大小的孔道与空穴起到择形效应。然而，微孔沸石对较大分子的反应物和产物有扩散限制。 因此，以新型的多孔材料来处理大分子物质的渴望越来越强烈。自从1992年由Mobil公司的研究人员利用表面活性剂的超分子自组装作用合成 M41S系列介孔分子筛(W0 91/11390，1991)以来，目前已报道的有MCM-41和MCM-48等类 型，该介孔材料(MCM-41和MCM-48)以其可调的规整孔道(其孔径可在1. 5-lOnm范围内调 变，打破了常规分子筛孔径不能超过1. 2nm的局限。然而，这些硅酸铝介孔材料的无定形孔 壁使其稳定性和热稳定性较差，表面酸性也较低，因而不利于其实际应用。为了提高介孔材 料的性能，人们试图进行具有介孔的沸石材料的构建(Liu Y.，et al.，J. Am. Chem. Soc.， 2000,122 8791 ；Zhang Ζ. Τ. , et al.，J. Am. Chem. Soc.，2001，123，5014)。尽管人们相信所 谓的介孔沸石的骨架可以由沸石晶体来构建，但实际中的材料仍是无定形的，因而酸性和 水热稳定性仍没有提高。从另一方面讲，通过减少晶内扩散路径长度，沸石纳米晶的制备一直被用来解决 扩散问题。然而，从反应混合物中分离超精细的分子筛颗粒也是非常棘手和昂贵的问题。除 此之外，分子筛的物理化学性质也与传统的沸石有很大的不同。与以上努力不同的是，研究者证实了在结晶微孔沸石中引入中孔来构建介/微孔 层序沸石是一个很有前景的技术。因为该方法不仅能增强质量传递速率，而且能保持传统 沸石的物理化学性质。早期在微孔沸石上创造介孔的尝试是通过碱或酸萃取来脱铝或脱硅 的方法，但这些过程发展的介孔不是相互连结的，因而几乎不能增强扩散速率。模板合成法作为合成层序沸石的研究引起了快速增长的兴趣。以硬模板(如，活 性炭、碳纤维、气溶胶和聚合物等)和软模板两种模板法均被证实有效。考虑到孔结构的可 调性和易操作性，软模板法在工业应用上更可行。有几种软模板法被报道过(Choi Μ.，et al.，Nat. Mater.，2006，5 718 ；Wang H.，et al.，Angew. Chem. Int. Ed.，2006，45，7603) or complicatedsynthesis procedures (Lei Q. ,et al. ,Chem. Comm. ,2006,1769 ；Wang J. ,et al.，Chem. Comm.，2007，4653)，但所有的均需精心设计模板或是复杂的合成过程，目前还没 有简单而且成本低廉的合成方法报道
发明内容
本发明的目的是解决现有技术存在合成工艺复杂、生产成本昂贵的技 术问题，提供一种具有介微孔层序结构分子筛的合成方法。本发明具有介微孔层序结构分子筛的合成方法，其要点是按下述工艺进行1)、配料以正硅酸乙酯、偏铝酸钠、四丙基氢氧化铵、正己烷三甲基溴化铵和水为 原料，各组分的摩尔比依次为11_32 1 3-8 5-13 1138 ；2)、合成将上述组分按比例混合，室温搅拌后得到澄清溶液，转移于合成釜中加 热至170°C，静态晶化24 168小时，固体产物经过滤、去离子水洗涤后，在60°C干燥3 5小时，干燥的白色粉术于550°C焙烧8小时，即得介微孔层序结构分子筛产品。介微孔层序结构分子筛，命名为NUS-5。正硅酸乙酯、偏铝酸钠、四丙基氢氧化铵、正己烷三甲基溴化铵的化学简称分别 为TE0S、NaA102、TPA0H、HTAB。本发明采用廉价的正己烷三甲基溴化铵(HTAB)作为介孔模板剂和三丙基氢氧化 铵(TPAOH)作微孔模板剂，采用“一锅法”合成，由于NUS-5是一种分子筛，可用于许多与传 统分子筛有关的过程，如，多相催化、吸附、分离以及离子交换。特别是用于大的有机分子的 化学转化，如重油处理，NUS-5具有超过传统分子筛的诸多优点，如低的扩散阻力。本发明 工艺路线简单，解决了现有技术存在合成工艺复杂、生产成本昂贵的技术问题。
图1为实施例1中原粉(Si/Al = 32)的XRD谱图；图2为实施例1中焙烧样品(Si/Al = 32)的N2吸附等温线(a)和孔分布(b)；图3为实施例1中原粉(Si/Al = 32)的SEM图；图4为实施例1中焙烧样品(Si/Al = 32)的SEM图；图5为实施例1中焙烧样品的TEM (a)和SAED图；图6为实施例2中焙烧样品(Si/Al = 11)的N2吸附等温线(a)和孔分布(b)；图7为实施例2中原粉(Si/Al = 11)的XRD谱图；图8为实施例2中焙烧样品的TEM图；图9为实施例3中焙烧样品(Si/Al = 32)的N2吸附等温线(a)和孔分布(b)；图10为实施例3中原粉(Si/Al = 32)的XRD谱图；图11为实施例3中原粉(Si/Al = 32)的SEM图；图12为实施例4中原粉(Si/Al = 14)的XRD谱图；图13为实施例4中焙烧样品(Si/Al = 14)的N2吸附等温线(a)和孔分布(b)；图14为实施例5中焙烧样品(Si/Al = 32)的N2吸附等温线(a)和孔分布(b)图15为实施例5中原粉(Si/Al = 32)的XRD谱图；图16为实施例5中原粉(Si/Al = 32)的SEM图；图17为实施例6中焙烧样品(Si/Al = 32)的N2吸附等温线(a)和孔分布(b)；图18为实施例6中原粉(Si/Al = 32)的XRD谱图；图19为实施例6中原粉(Si/Al = 32)的SEM谱图；图20为实施例7中焙烧样品(Si/Al = 32)的N2吸附等温线(a)和孔分布(b)；图21为实施例7中原粉(Si/Al = 32)的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明方法。实施例1 将正硅酸乙酯(TEOS)、偏铝酸钠(NaAlO2)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、正 己烷三甲基溴化铵(HTAB)和水按照 32TE0S INaAlO2 8TPA0H 13HTAB 1138H20 的 比例混合，室温搅拌后得到澄清溶液，转移于合成釜中加热至170C静态晶化48小时，固体 产物经过滤、去离子水洗涤并于60°C干燥5小时，干燥的白色粉末于550°C焙烧8小时可。图1的XRD谱图表明原粉具有典型的ZSM-5沸石的结晶结构，尖锐而强的谱峰表 明分子筛具有较高的结晶度。图2a中的N2吸附等温线表明焙烧的样品具有介孔结构，图 2b表明材料具有较宽和较大的孔径从7nm至lOOnm，但主要分布在20nm左右，BET表面积 是368m2/g、总的孔体积是0. 36cm7g。图3中的SEM图像表明原粉材料具有短棒状的层序 结构，焙烧后样品保持原粉的形貌。可以看出，短棒是由分子筛薄片一层一层堆积而成(图 4b)。图5a示出了典型分子筛薄片的TEM图像，可以看出分子筛薄片是由许多分子筛纳米 晶互相连结形成介孔结构而组成的，SAED图表明分子筛薄层的单晶结构。实施例2 将正硅酸乙酯(TEOS)、偏铝酸钠(NaAlO2)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、正 己烷三甲基溴化铵(HTAB)和水按照IlTEOS INaAlO2 3TPA0H 5HTAB 1138H20的比 例混合，室温搅拌后得到澄清溶液，转移于合成釜中加热至170C静态晶化48小时，固体产 物经过滤、去离子水洗涤并与60°C干燥5小时，干燥的白色粉末于550°C焙烧8小时。结晶后，样品是凝胶状产品，图6a中的N2吸附等温线是典型的IV型等温线，表明 焙烧的样品具有介孔结构，BET表面积是423m2/g、总的孔体积是1. Icm7g。图6b表明产品 具有实施例1中较窄的孔径分布，范围从4nm至30nm，但主要分布在Ilnm左右。图7的XRD 谱图表明原粉具有ZSM-5沸石结构，然而与实施例1比较具有低的结晶度。图8的TEM表 明焙烧样品具有“蠕虫”类孔结构。实施例3 将正硅酸乙酯(TEOS)、偏铝酸钠(NaAlO2)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、正 己烷三甲基溴化铵(HTAB)和水按照 32TE0S INaAlO2 8TPA0H 13HTAB 1138H20 的 比例混合，室温搅拌后得到澄清溶液，转移于合成釜中加热至170°C静态晶化24小时，固体 产物经过滤、去离子水洗涤并与60°C干燥5小时。干燥的白色粉末于550°C焙烧8小时。图9示出产物有介孔结构，孔径大小从5nm至30nm，但主要分布在15nm左右，BET 表面积是409m2/g、总的孔体积是0. 47cm7g。图10的XRD谱图表明原粉是结晶很好的具有 ZSM-5沸石结构。图11的SEM表明样品具有连续状的层序结构。实施例4 将正硅酸乙酯(TEOS)、偏铝酸钠(NaAlO2)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、正 己烷三甲基溴化铵(HTAB)和水按照 14TE0S INaAlO2 8TPA0H 13HTAB 1138H20 的 比例混合，室温搅拌后得到澄清溶液，转移于合成釜中加热至170°C静态晶化72小时，固体 产物经过滤、去离子水洗涤并与60°C干燥5小时。干燥的白色粉末于550°C焙烧8小时。图12的XRD谱图表明产物是结晶很好的ZSM-5沸石结晶结构。图13a中的N2吸 附等温线表明焙烧的样品具有介孔结构，图13b表明材料具有较宽和较大的孔径从4nm至 120nm,但主要分布在12nm左右。BET表面积是276m2/g、总的孔体积是0. 44cm7g。实施例5 将正硅酸乙酯(TEOS)、偏铝酸钠(NaAlO2)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、正 己烷三甲基溴化铵(HTAB)和水按照 32TE0S INaAlO2 8TPA0H 13HTAB 1138H20 的比例混合，室温搅拌后得到澄清溶液，转移于合成釜中加热至170°C静态晶化96小时，固 体产物经过滤、去离子水洗涤并与60°C干燥5小时，干燥的白色粉末于550°C焙烧8小时。
图14a中的N2吸附等温线表明焙烧的样品具有介孔结构，图14b表明材料具有较 宽和较大的孔径从7nm至130歷，但主要分布在18nm左右，BET表面积是358m2/g、总的孔体 积是0.43cm7g。图15的XRD谱图表明产物是结晶很好的ZSM-5沸石结晶结构图。16中 的SEM图像表明原粉材料具有短棒状的层序结构。实施例6 将正硅酸乙酯(TEOS)、偏铝酸钠(NaAlO2)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、正 己烷三甲基溴化铵(HTAB)和水按照 32TE0S INaAlO2 8TPA0H 13HTAB 1138H20 的 比例混合，室温搅拌后得到澄清溶液，转移于合成釜中加热至170°C静态晶化161小时，固 体产物经过滤、去离子水洗涤并与60°C干燥5小时，干燥的白色粉末于550°C焙烧8小时。图18a中的N2吸附等温线表明焙烧的样品具有介孔结构，图18b表明材料具有较 宽和较大的孔径从8nm至130nm，但主要分布在18nm左右，BET表面积是368m2/g、总的孔体 积是0.31cm7g。图15的XRD谱图表明产物是结晶很好的ZSM-5沸石结晶结构图。19中 的SEM图像表明原粉材料具有短棒状的层序结构。实施例7 将正硅酸乙酯(TEOS)、偏铝酸钠(NaAlO2)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、正 己烷三甲基溴化铵(HTAB)和水按照 32TE0S INaAlO2 8TPA0H 13HTAB 1138H20 的 比例混合，室温搅拌后得到澄清溶液，转移于合成釜中加热至170°C静态晶化144小时，固 体产物经过滤、去离子水洗涤并与60°C干燥5小时，干燥的白色粉末于550°C焙烧8小。图20a中的N2吸附等温线表明焙烧的样品具有介孔结构，图20b表明材料具有较 宽和较大的孔径从5nm至30nm，但主要分布在12nm左右，BET表面积是493m2/g、总的孔体 积是0. 77cm7g。图21的XRD谱图表明产物是结晶很好的ZSM-5沸石结晶结构。
权利要求
一种具有介微孔层序结构分子筛的合成方法，其特征是按下述工艺进行1)、配料以正硅酸乙酯、偏铝酸钠、四丙基氢氧化铵、正己烷三甲基溴化铵和水为原料，各组分的摩尔比依次为11 32∶1∶3 8∶5 13∶1138；2)、合成将上述组分按比例混合，室温搅拌后得到澄清溶液，转移于合成釜中加热至170℃，静态晶化24～168小时，固体产物经过滤、去离子水洗涤后，在60℃干燥3～5小时，干燥的白色粉末于550℃焙烧8小时，即得介微孔层序结构分子筛产品。
全文摘要
本发明公开了一种具有介微孔层序结构分子筛(NUS-5)的合成方法，其具体步骤是将正硅酸乙酯(TEOS)、偏铝酸钠(NaAlO2)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、正己烷三甲基溴化铵(HTAB)和水按照一定比例混合，室温搅拌后得到澄清溶液，转移于合成釜中加热至170℃，静态晶化24～168小时，固体产物经过滤、去离子水洗涤后，在60℃干燥3～5小时，干燥的白色粉末于550℃焙烧8小时，即得介微孔层序结构分子筛产品。本发明利用HTAB作为介孔模板剂和TPAOH作微孔模板剂合成得到的。本发明工艺路线简单，解决了现有技术存在合成工艺复杂、生产成本昂贵的技术问题。NUS-5可以应用于许多与较大有机分子有关的技术领域，如许多与石油化学相关的过程、大分子的分离和提纯、酶的固载化以及DNA排序等。
文档编号C01B39/04GK101973561SQ20101028044
公开日2011年2月16日 申请日期2010年9月8日 优先权日2010年9月8日
发明者于建强, 张晓龙, 李全发, 李奇, 赵修松 申请人:久泰能源科技有限公司;于建强