专利名称：一种高比表面介孔-微孔复合beta沸石及其制备方法
技术领域：
本发明属于沸石材料技术领域，具体涉及一种高比表面介孔-微孔复合BETA沸石及其制备方法。
背景技术：
BETA沸石属于BEA结构类型，具有三维十二元环大孔道。与Y型沸石(FAU)相比， BETA沸石具有大范围可调变的硅铝比，热稳定性和水热稳定性均高于Y型沸石。BETA沸石孔径大于ZSM-5 (MFI)，不仅有利于反应物和产物分子的扩散而使其具有较高的催化稳定性，而且对某些产物分子具有良好的选择性。由于BETA沸石具有多方面独特的性能，在烷基化反应、烷基异构化反应、烷基转移反应、烃基裂解反应等得到广泛应用。水热合成法是合成BETA沸石最常用的方法之一。该方法以有机胺为模板剂，整个反应过程均在水介质中进行。根据原料配比，将硅源、铝源、碱、模板剂和水按一定配料顺序混合成水溶胶，转移至密封的不锈钢反应釜中，在高温、自身压力条件下晶化一段时间后取出，经冷却、洗涤、干燥，即可得到BETA沸石原粉。虽然水热合成法已经做了很多研究，但由于其模板剂用量较大，收率低且晶化时间较长，合成成本较高，限制了 BETA沸石的应用和产业化发展。此外，肖丰收等在无模板剂体系中，采用晶种为导向剂，白炭黑作为硅源，铝酸钠作为铝源，水热合成出低硅铝比BETA沸石(Bin Xie, Jiangwei Song, Limin Ren, Yanyan Ji, Jixue Li and FengShou Xiao, Chemistry of Materials. 2008, 20, 1533-1535)。该方法不采用任何有机模板剂，能大幅降低BETA沸石合成成本，但合成相区狭窄，产品硅铝比低，难以在大范围进行调解。根据模板剂性质与反应方式的不同，气固相合成法(又称干胶转化法，dry gel conversion，简称DGC)，可以分为两类。如果采用挥发性有机模板剂，如乙二胺、三乙胺等，将其水溶液置于反应釜底部，硅铝酸盐干胶置于液面上方，两者不直接接触，干胶在水和挥发性有机模板剂蒸汽中进行结晶，这种方法被称为蒸气相传输法(vapor-phase transport，简称VPT)。如果采用季铵碱、季铵盐等非挥发的有机模板剂，通常将有机模板剂均勻混合在干胶中，反应釜底部为水，反应时干胶处于水的蒸汽相中进行结晶，称蒸汽辅助晶化法(steam-assisted crystallization，简称SAC)。由于气固相法工艺简单、避免有机物污染、对环境基本无害等优点，因此具有十分广泛的工业价值及潜在的市场前景。在此基础上，本发明提出一种新颖的高比表面介孔-微孔复合BETA沸石的制备方法。以少量BETA沸石为晶种，添加硅源、铝源、水、有机模板剂等制成湿凝胶后经烘干得到干胶，并在一定温度和压力的水蒸汽中进行结晶，最后经高温脱除有机模板剂后制备高比表面介-微孔复合BETA沸石。
发明内容
本发明的目的在于提供一种比表面积高、催化性能好的具有介孔和微孔的复合 BETA沸石及其制备方法。
本发明提供的介孔-微孔复合BETA沸石的制备方法，具体步骤为
(1)以少量BETA沸石为晶种，添加硅源、铝源、水和有机模板剂，碱性体系下制成湿凝胶，然后烘干，得到干胶；
(2)再在一定温度和压力的水蒸汽中进行结晶；
(3)最后经高温脱除有机模板剂，即制备高比表面介孔-微孔复合BETA沸石。称本发明方法为晶种导向蒸汽辅助晶化法。本发明中，所用硅源为白炭黑、硅胶、水玻璃、硅溶胶或正硅酸乙酯；所用铝源为硫酸铝、硝酸铝或氢氧化铝等；铝源的用量为Al2O3/ SiO2=O^O. 023 (摩尔比)，优选 Al2O3/ SiO2=O. 005 0. 023 (摩尔比)；所用有机模板剂为ΤΕΑ0Η,模板剂用量为TEAOH/ SiO2=O. 08^0. 4 (摩尔比)。本发明中，所述碱性体系，其碱的用量为0H_/Si02=0 . 22、. 42 (摩尔比)。本发明中，所述干胶的组成为Al2O3/ SiO2=O^O. 023,优选Al2O3/ SiO2=O. 005 0. 023 ；OHVSiO2=O. 22 0. 42 ；TEA+/ SiO2=O. 08 0. 4 ；晶种与 SiO2 的质量比是 0. 002 0. 1:1。本发明中，所述烘干可以在烘箱中进行，温度为5(T70°C。本发明中，所述在水蒸汽中进行结晶，是在具有水蒸汽的密闭环境中进行，水蒸汽的压力为270kp￡Tl002kpa，温度为13(Tl80°C，反应时间为5 72小时。本发明中，所述结晶后高温脱除有机模板剂，是将BETA沸石放在马弗炉中进行高温焙烧；温度设定为从5 10°C开始，以2 3°C /min的速度升至55(T600°C，并在该温度下保持；Γ5小时。本发明所制备的BETA沸石为纳米球形颗粒的团聚体。其中BET比表面=417 740 m2/g ；介孔比表面=97 300 m2/g。本发明所提供的高比表面介孔BETA沸石的特征可用如下方法进行表征
(1)粉末X射线衍射(XRD)。在粉末X-射线衍射中，参照标准图谱，以确定为结构完整的BETA沸石晶体。(2) X射线荧光散射分析(XRF)。计算BETA沸石硅铝比。(3)低温氮吸附。确定BETA沸石的BET比表面积及介孔比表面积。本发明制备的复合BETA沸石，具有较高的比表面并存在介孔，属于介孔-微孔复合沸石分子筛，且具有以下属于Beta型沸石结构的主要特征X射线衍射特征谱线
特征衍射线2 θ衍射角(。)面间距(nm)强度1 (宽峰)7. 0-8. 01. 63-1. 11最强214. 40. 616弱321. 10. 422弱422. 20. 402非常强525. 10. 356弱本发明方法的优点如下
1、本发明方法所合成的BETA沸石，具有较高的比表面以及较丰富的介孔孔道，在石油化工以及精细化工等领域具有广阔的应用前景。2、本发明方法所合成的BETA沸石，粒径大小可控，硅铝比可控，因此扩大了其实际应用的范围。3、本发明方法，工艺简单、成本低廉。
图1为在低模板剂体系下传统水热合成法(a)，以及本发明晶种导向蒸汽辅助晶化法(b)的XRD谱图对比。前者仍为无定形，而后者结晶度达到100%，为结晶完全的BETA 沸石。经 XRF 测定，Si02/Al203=26. 3。图2分别低模板剂体系下，未加入晶种(a)，以及加入晶种(b)后所得产物的XRD 谱图对比。前者虽含有BETA沸石的特征峰，但结晶度仅为20%。后者完全结晶，结晶度为
100% O图3为晶种导向蒸汽辅助晶化法所得的BETA沸石的低温氮吸附曲线。图中有明显的滞后环，说明在该材料中存在着丰富的介孔。该样品BET比表面积为694 m2/g;介孔比表面为250 m2/go图4为蒸汽辅助晶化法下加入不同晶种量所得样品的SEM图像，分别(晶种/SiO2) 为0.002 (a), 0.02 (b), 0. 05 (c), 0.1 (d)。由a图到d图，颗粒直径逐渐变小，分散性随之增大。
具体实施例方式下面通过实施例进一步描述本发明
1.原料配比(如下表)
权利要求
1.一种高比表面介孔-微孔复合BETA沸石的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1)以BETA沸石为晶种，添加硅源、铝源、水和有机模板剂，碱性体系下制成湿凝胶，然后烘干，得到干胶；(2)再在一定温度和压力的水蒸汽中进行结晶；(3)最后经高温脱除有机模板剂，即制备高比表面介孔-微孔复合BETA沸石。其中，步骤(1)所述硅源为白炭黑、硅胶、水玻璃、硅溶胶或正硅酸乙酯；所述铝源为硫酸铝、硝酸铝或氢氧化铝；铝源的用量按摩尔比计为Al2O3/ SK)2=(T0. 023 ；所述有机模板剂为ΤΕΑ0Η，模板剂用量按摩尔比计为TEA0H/SiA=0. 08 0. 4。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述碱性体系，其碱的用按量摩尔比为0H7SiA=0. 22 0. 42。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述在水蒸汽中进行结晶，是在具有水蒸汽的密闭环境中进行，水蒸汽的压力为270kpa 1002kpa，温度为13(T180°C，反应时间为5 72小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述结晶后高温脱除有机模板剂，是将BETA沸石放在马弗炉中进行高温焙烧；温度设定从5 1(TC开始，以2 3°C /min的速度升至55(T600°C，并在该温度下保持3飞小时。
5.由权利要求1一4之一所述制备方法得到的高比表面介孔-微孔复合BETA沸石分子筛，其特征在于为纳米球形颗粒的团聚体，其中BET比表面为417 740 m2/g ；介孔比表面为 97 300 m2/go
6.根据权利要求5所述的高比表面介孔-微孔复合BETA沸石分子筛，其特征在于具有以下属于Beta型沸石结构的主要特征X射线衍射特征谱线
全文摘要
本发明属于沸石材料技术领域，具体为一种高比表面介孔-微孔复合BETA沸石及其制备方法。本发明采用少量BETA沸石为晶种，添加硅源、铝源、水、有机模板剂等制成湿凝胶后经烘干得到干胶，并在一定温度和压力的水蒸汽中进行结晶，最后经高温脱除有机模板剂制备得高比表面介孔-微孔复合BETA沸石。
文档编号C01B39/04GK102557065SQ20121000541
公开日2012年7月11日 申请日期2012年1月10日 优先权日2012年1月10日
发明者华涛, 唐颐, 程晓维, 陈晋阳, 龙英才 申请人:上海大学, 复旦大学