专利名称：一种碳纳米管-石墨烯复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳纳米管-石墨烯复合材料的制备方法，属于纳米复合材料制备和应用的领域。
背景技术：
碳纳米复合材料具有广泛的应用价值，尤其在电化学储能、催化剂制备、透明导电薄膜、导电材料、增强材料、吸附和脱附材料等领域。其中，碳纳米材料中的碳纳米管和石墨烯更是具有极其优异的特性。碳纳米管具有高的长径比，好的导电特性和机械强度，而石墨烯具有大的比表面积，以及优异的导电和机械性能，能够结合这两种碳纳米材料的特性，设计出更为理想的碳纳米复合材料具有极其重要的价值和意义。目前，制备兼顾碳纳米管和石墨烯特性的复合材料的方法基本采用物理混合的方法(Nano Lett. 9，19 49-55，2009)，其基本过程是将碳纳米管和石墨烯的前躯体一氧化石墨在溶液中进行简单的机械混合，然后再还原氧化石墨，变为碳纳米管和还原石墨烯的混合复合材料，但这样的复合材料中，碳纳米管和石墨烯之间仅仅依靠物理搭接作用，很难形成良好的界面接触，因此，碳纳米管和石墨烯的协同性能被大大降低。利用原位生长的方法，可以将碳纳米管的催化剂负载到氧化石墨片上，进行原位生长，并进一步还原后，也可以制备出碳纳米管-石墨烯的复合材料(Adv. Mater. 22，3723-3728，2010)，但是，碳纳米管在氧化石墨片上的生长存在很多缺陷，生长受限，相关负载催化剂的制备也难以调控，这也使得所制备的碳纳米管-石墨烯复合材料的性能和实际应用空间有限。此外，直接制备碳纳米管和石墨烯的混合催化剂，再利用原位生长的办法，也可以生长出碳纳米管-石墨烯的复合材料(申请号CN201210141649. 6)，但是这一方法所制备的碳纳米管生长还是有限，并且石墨烯的缺陷较多，为实现真正应用，材料的均一性以及过程成本的控制还需要加强。
发明内容
本发明目的在于提供一种廉价的可以简便操作的具有广泛应用前景的碳纳米管-石墨烯复合材料的制备方法。该方法将石墨烯的催化剂分散在碳纳米管网络中，通过原位的化学气相沉积方法生长出高质量的石墨烯，除去石墨烯催化剂之后，得到碳纳米管-石墨烯的复合材料，是一类具有重要应用价值的碳纳米复合材料。本发明的技术方案如下一种碳纳米管-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于该制备方法按如下步骤进行I)在去离子水或者有机溶剂中制备均匀分散的碳纳米管悬浮液，其中碳纳米管的质量百分含量在O. 01 2% ；2)向上述碳纳米管悬浮液中加入碳纳米管质量I 10倍的氧化镁催化剂，均匀混合，形成均勻稳定的混合物悬浮液；3)将上述混合物悬浮液用过滤的方法分离出来，干燥，得到混合均匀的碳纳米管和氧化镁催化剂的混合粉末，或得到碳纳米管和氧化镁催化剂独立支撑的薄膜；4)将上述碳纳米管和氧化镁催化剂的混合物粉末，或者得到的独立支撑的薄膜放在惰性气体中，于500 600° C煅烧；5)将煅烧后的样品继续升温至800 1000° C，通入碳源，进行高温化学气相沉积，时间为5分钟至2小时；6)将进行完化学气相沉积后的产品溶于酸中，除掉氧化镁催化剂；经过干燥之后得到碳纳米管-石墨烯复合材料或者复合纸。本发明所述的氧化镁催化剂由含有镁元素的化合物制备得到的尺寸为5 IOOOOnm的催化剂产品,含有镁元素的化合物包括氧化镁、氢氧化镁、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、乙酸镁和碳酸镁。本发明所采用的碳纳米管是原生的聚团多壁碳纳米管、原生的超长阵列多壁碳纳米管、提纯的聚团多壁碳纳米管、提纯的蛭石阵列多壁碳纳米管和提纯的单壁碳纳米管中的一种或几种。本发明步骤I)中所用的有机溶剂为乙醇、氮甲基吡咯烷酮、氮氮二甲基乙酰胺、氮氮二甲基甲酰胺和离子液体中的一种或者几种的混合。本发明步骤5)中通入的碳源包括烃类碳源以及含碳含氧的有机化合物。所述的烃类碳源采用芳香烃类或非芳香烃类。所述的芳香烃类采用苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、萘、蒽或它们的混合物；所述的非芳香烃类采用甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔或它们的混合物。所述含碳含氧的有机化合物为甲醇、乙醇、苯甲醇、丙酮、甲醛、乙醛或它们的混合物。本发明所述的碳纳 米管-石墨烯复合材料可作为电化学储能材料、催化剂制备的载体材料、透明导电薄膜材料、增强材料、导电材料以及吸附和脱附材料的应用。本发明具有如下优点及突出性效果①整个工艺过程非常简便，成本低廉，容易批量生产。②石墨烯原位生长在碳纳米管网络中，形成多级碳纳米复合材料。③所制备的碳纳米管-石墨烯复合材料具有坚固的界面接触。④所制备的碳纳米管-石墨烯复合材料兼顾碳纳米管和石墨烯的优异性能。⑤所制备的碳纳米管-石墨烯复合材料可以应用于电化学储能材料、催化剂制备的载体材料、透明导电薄膜材料、增强材料、导电材料以及吸附和脱附材料等方面。
图1为碳纳米管-石墨烯复合材料的制备工艺流程图。图2为提纯的蛭石阵列多壁碳纳米管-石墨烯复合材料的低倍透射电子显微镜照片。图3为提纯的蛭石阵列多壁碳纳米管-石墨烯复合材料的高倍透射电子显微镜照片。图4为单壁碳纳米管-石墨烯复合纸的光学相机照片。图5为超长阵列多壁碳纳米管-石墨烯复合材料的扫描电子显微镜照片。图6为超长阵列多壁碳纳米管/提纯的蛭石阵列多壁碳纳米管-石墨烯复合材料的扫描电子显微镜照片。
具体实施例方式图1是本发明中碳纳米管-石墨烯复合材料的制备工艺流程图，具体制备过程如下所述I)在去离子水或者有机溶剂中制备均匀分散的碳纳米管悬浮液，其中碳纳米管的质量百分含量在O. 01 2% ;所用的有机溶剂为乙醇、氮甲基吡咯烷酮、氮氮二甲基乙酰胺、氮氮二甲基甲酰胺和离子液体中的一种或者几种；所加入的碳纳米管是原生的聚团多壁碳纳米管，原生的超长阵列多壁碳纳米管，提纯的聚团多壁碳纳米管，提纯的蛭石阵列多壁碳纳米管，提纯的单壁碳纳米管中的一种或者几种；2)向上述碳纳米管悬浮液中加入碳纳米管质量I 10倍的氧化镁催化剂，均匀混合，形成均匀稳定的混合物悬浮液；所述的氧化镁催化剂由简便的超声分散，水热或者喷雾造粒方法从各种含有镁元素的化合物制备得到，其尺寸为5 IOOOOnm的大小，这些含有镁元素的化合物包括氧化镁、氢氧化镁、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、乙酸镁和碳酸镁；3)将上述混合物悬浮液用过滤的方法分离出来，干燥，得到混合均匀的碳纳米管和氧化镁催化剂的混合粉末，或得到独立支撑的碳纳米管和氧化镁催化剂的薄膜；4)将上述碳纳米管和氧化镁催化剂的混合物粉末，或者得到的独立支撑的薄膜放在惰性气体中，于500 600° C煅烧；5)将煅烧后的样品继续升温至800 1000° C，通入碳源，进行高温化学气相沉积，时间为5分钟至2小时；高温气相化学沉积的碳源包括烃类以及其它含碳含氧的有机化合物。烃类碳源可以是芳香烃类，如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、萘、蒽以及它们的混合物等；烃类碳源也可以是非芳香烃类，如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔及它们的混合物等；含碳含氧的有机化合物作为碳源，如甲醇、乙醇、苯甲醇、丙酮、甲醛、乙醛以及上述物质的混合物等。6)将进行完化学气相沉积后的产品溶于酸中，除掉氧化镁催化剂；经过干燥之后得到碳纳米管-石墨烯复合材料或者复合纸。上述方法制备的碳纳米管-石墨烯复合材料或复合纸中，碳纳米管和石墨烯具有坚固的界面接触，并且兼顾了两者的优异性能，具有很好的导电特性和高的比表面积。该方法简便易操作，容易放大。下面将通过几个个具体实施例来对本发明作进一步的说明实施例1 :将5. Og氢氧化镁和5. Og嵌段共聚物P123超声分散在IL去离子水中，喷雾干燥后得到粒径在 IOOOnm前后的氧化镁粉末产品。将提纯过后的蛭石阵列多壁碳纳米管分散在离子液体中，配置碳纳米管的质量百分含量在溶液中占O. 6%的碳纳米管悬浮液50g。向上述悬浮液中加入1. Og氧化镁粉末催化剂，搅拌均匀形成两者的混合物悬浮液。将上述混合物悬浮液过滤分离，形成提纯的多壁碳纳米管和石墨烯催化剂颗粒均匀混合的粉末产品。将该混合粉末放到550° C的氮气中煅烧1小时，然后升温至900° C，通入甲烷作为碳源进行气相化学沉积20分钟。将得到的产品浸泡在质量百分含量为14%的盐酸溶液中，除去氧化镁催化剂颗粒，如图2所示，从而得到提纯的多壁碳纳米管-石墨烯复合材料。图3中，进一步的高倍透射电子显微镜显示，石墨烯原位生长在碳纳米管中，形成牢固的碳纳米管和石墨烯界面接触。实施例2
将2. Og氧化镁颗粒直接超声分散在2L去离子水中，过滤干燥，得到粒径分布在50 200nm大小的氧化镁粉末。将原生的聚团多壁碳纳米管颗粒分散在乙醇中，配置碳纳米管的质量百分含量在溶液中占2. 0%的聚团碳纳米管颗粒悬浮液50g。向上述溶液加入1.Og氧化镁粉末，搅拌均匀形成混合物悬浮液。将上述混合物悬浮液过滤分离，得到聚团碳纳米管和氧化镁催化剂均匀混合的粉末产品。将该粉末产品放到500° C的氮气中煅烧I小时，然后继续升温至900° C，通入乙烯作为碳源进行气相化学沉积2小时。将得到的粉末产品浸泡在质量百分含量14%的盐酸溶液中，除去氧化镁催化剂颗粒，从而得到聚团碳纳米管-石墨烯复合材料。实施例3 将1. Og氧化镁颗粒和5. Og嵌段共聚物F127用高功率超声棒超声分散在IL去离子水中，过滤干燥，得到粒径分布在10 IOOnm的氧化镁纳米颗粒。将提纯过的单壁碳纳米管分散在氮甲基吡咯烷酮中，配置均匀分散的碳纳米管的质量百分含量在溶液中占O. 05%的碳纳米管悬浮液50g。向上述悬浮液加入O. 2g氧化镁颗粒，混合均匀形成混合物悬浮液。将上述混合物悬浮液过滤，形成独立支撑的薄膜。将该薄膜放到600° C的氩气中煅烧I小时，然后升温至800° C，通入丙炔进行气相化学沉积5分钟。将得到的薄膜产品浸泡在质量百分含量14%的盐酸溶液中，除去氧化镁催化剂颗粒，如图3所示，从而得到独立成膜的具有柔韧性的单壁碳纳米管-石墨烯纸的复合材料。实施例4 将4. 6g硝酸镁分散在O. 5L去离子水中，然后加入3. Og嵌段共聚物P123，搅拌2个小时，形成热喷雾的溶液，然后在450° C下喷雾造粒，将喷雾得到的颗粒在500° C下处理I小时，得到300 2000nm大小的氧化镁颗粒。将原生的超长阵列多壁碳纳米管分散在氮氮二甲基甲酰胺中，配置均匀分散的碳纳米管的质量百分含量为O. 01%的碳纳米管悬浮液20g。向上述悬浮液中加入O. 02g氧化镁颗粒，搅拌均匀形成混合物悬浮液。将上述混合物悬浮液过滤，形成独立支 撑的薄膜。将该薄膜放到500° C的氮气中煅烧I小时，然后继续升温至800° C，通入苯、甲苯和对二甲苯(体积比2:1:1)的混合物蒸气作为碳源，进行气相化学沉积30分钟。将得到的薄膜产品浸泡在质量百分含量5%的硝酸溶液中，除去氧化镁催化剂颗粒，从而得到超长阵列碳纳米管-石墨烯纸的复合材料。实施例5:用水热反应的方法以碱式碳酸镁为原料制备得到1000 3000nm大小的氧化镁颗粒。将提纯的聚团多壁碳纳米管分散在氮甲基吡咯烷酮中，配置均匀分散的碳纳米管的质量百分含量在溶液中为1%的碳纳米管悬浮液20g。向上述碳纳米管悬浮液中加入O. 2g氧化镁催化剂颗粒，搅拌均匀形成混合物悬浮液。将上述混合物悬浮液过滤，分离出提纯的聚团多壁碳纳米管碳和氧化镁催化剂的混合粉末。将该混合粉末放到500° C的氩气中煅烧I小时，然后升温至1000° C，通入甲烷、乙烷和丙烷(体积比1:1:1)的混合气作为碳源，进行气相化学沉积10分钟。将得到的粉末产品浸泡在质量百分含量14%的盐酸溶液中，除去氧化镁催化剂颗粒，从而得到碳纳米管-石墨烯复合材料。实施例6 将1. Og氧化镁颗粒和5. Og嵌段共聚物F127超声分散在IL去离子水中，过滤干燥，得到粒径分布在10 IOOnm的氧化镁纳米颗粒。将用稀硝酸洗过的超长阵列多壁碳纳米管分散在氮甲基吡咯烷酮中，配置均匀分散的碳纳米管的质量百分含量在溶液中为
O.05%的碳纳米管悬浮液50g。向上述悬浮液中加入O.1g氧化镁颗粒,搅拌均勻形成混合物悬浮液。将上述混合物悬浮液过滤，形成独立支撑的薄膜。将该薄膜放到550° C的氮气中煅烧I小时，然后继续升温至900° C，通入丙烯作为碳源，进行气相化学沉积30分钟。将得到的薄膜样品泡在质量百分含量14%的盐酸溶液中，除去氧化镁催化剂颗粒，从而得到超长碳纳米管-石墨烯纸的复合材料。如图5所示，石墨烯原位生长在超长的阵列碳纳米管网络中。实施例7 将1. Og氧化镁颗粒和3. Og嵌段共聚物F127超声分散在IL去离子水中，过滤干燥，得到粒径分布在10 IOOnm的氧化镁纳米颗粒。将用稀硝酸洗过的超长阵列多壁碳纳米管和提纯的蛭石阵列多壁碳纳米管分散在氮甲基吡咯烷酮中，配置均匀分散的总的碳纳米管的质量百分含量为O. 02%的碳纳米管悬浮液100g。向上述悬浮液中加入O. 12g氧化镁催化剂颗粒，搅拌均匀形成混合物悬浮液。将上述混合物悬浮液过滤分离，形成独立支撑的薄膜。将该薄膜放到550° C的氩气中煅烧I小时，然后升温至900° C，通入甲烷作为碳源进行气相化学沉积。将得到的薄膜产品泡在质量百分含量14%的盐酸溶液中，除去氧化镁催化剂颗粒，从而得到混合碳纳米管-石墨烯纸的复合材料。如图6所示，扫描电子显微镜显示，超长碳纳米管和较短的蛭石阵列碳纳米管形成多级的网状结构，而石墨烯则生长在这些网络中。实施例8 将50g氯化镁分散在O. 5L去离子水中，然后加入10. Og嵌段共聚物P123，搅拌2个小时，形成热喷雾的溶液，并在200° C下喷雾造粒，将喷雾的颗粒在500° C下处理I小时，得到5000 IOOOOnm大小的 氧化镁颗粒。将用稀硝酸洗过的蛭石阵列多壁碳纳米管分散在氮氮二甲基甲酰胺中，配置均匀分散的碳纳米管的质量百分含量为O. 5%的碳纳米管悬浮液40g。向上述悬浮液中加入3g氧化镁颗粒，搅拌均匀形成混合物悬浮液。将上述混合物悬浮液过滤，形成独立支撑的薄膜。将该薄膜放到500° C的氮气中煅烧I小时，然后继续升温至850° C，通入苯乙烯、萘和蒽(体积比2:1:1)的混合物蒸气作为碳源，进行气相化学沉积30分钟。将得到的薄膜产品浸泡在质量百分含量5%的硝酸溶液中，除去氧化镁催化剂颗粒，从而得到阵列碳纳米管-石墨烯纸的复合材料。实施例9 将IOg乙酸镁超声分散在IL去离子水中，然后加入5. Og嵌段共聚物F127，搅拌2个小时，形成热喷雾的溶液，并在450° C下喷雾造粒，将喷雾的颗粒在500° C下处理I小时，得到 IOOOnm大小的氧化镁颗粒。将用稀硝酸洗过的超长阵列多壁碳纳米管分散在氮甲基吡咯烷酮中，配置均匀分散的碳纳米管的质量百分含量为O. 03%的碳纳米管悬浮液50g。向上述悬浮液中加入O.1g氧化镁颗粒，搅拌均匀形成混合物悬浮液。将上述混合物悬浮液过滤，得到独立支撑的薄膜产品。将该薄膜产品放到550° C的氮气中煅烧I小时，然后继续升温至900° C，通入甲醇、乙醇和苯甲醇(体积比5:2:1)的混合物蒸气作为碳源，进行气相化学沉积I小时。将得到的薄膜产品浸泡在质量百分含量5%的盐酸溶液中，除去氧化镁催化剂颗粒，从而得到超长阵列碳纳米管-石墨烯纸。实施例10
将IOOg乙酸镁分散在IL去离子水中，然后加入10. Og聚乙烯醇增稠剂，搅拌2个小时，形成热喷雾的溶液，并在180° C下喷雾造粒，将喷雾的颗粒在500° C下处理I小时，得到8000 IOOOOnm大小的氧化镁颗粒。将提纯过的聚团多壁碳纳米管分散在氮氮二甲基乙酰胺中，配置均匀分散的碳纳米管的质量百分含量为O. 1%的碳纳米管悬浮液10g。向上述悬浮液中加入O. 5g氧化镁颗粒，搅拌均匀，形成混合物悬浮液。将上述混合物悬浮液过滤分离，得到聚团多壁碳纳米管和氧化镁催化剂的混合粉末。将该粉末产品放到500° C的氮气中煅烧I小时，然后继续升温至850° C，通入丙酮蒸气作为碳源，进行气相化学沉积I小时。将得到的粉末产品浸泡在质量百分含量5%的硝酸溶液中，除去氧化镁催化剂颗粒，从而得到碳纳米管-石墨烯的复合材料。实施例11 将O. 5g氧化镁颗粒和3. Og嵌段共聚物F127超声分散在O. 5L去离子水中，在94° C的水浴中处理24小时，过滤干燥，得到粒径分布在10 50nm的氧化镁纳米颗粒。将用稀硝酸洗过的超长阵列多壁碳纳米管分散在氮甲基吡咯烷酮中，配置均匀分散的碳纳米管的质量百分含量在溶液中为O. 01%的碳纳米管悬浮液100g。向上述悬浮液中加入O.1g氧化镁颗粒，搅拌均匀形成混合物悬浮液。将上述混合物悬浮液过滤，形成独立支撑的薄膜。将该薄膜放到550° C的氮气中 煅烧I小时，然后继续升温至900° C，通入甲醛和乙醛(体积比1:1)的混合蒸气作为碳源，进行气相化学沉积30分钟。将得到的薄膜样品泡在质量百分含量14%的盐酸溶液中，除去氧化镁催化剂颗粒，从而得到超长碳纳米管-石墨烯纸的复合材料。
权利要求
1.一种碳纳米管-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于该制备方法按如下步骤进行 1)在去离子水或者有机溶剂中制备均匀分散的碳纳米管悬浮液，其中碳纳米管的质量百分含量在O. Ol 2%; 2)向上述碳纳米管悬浮液中加入碳纳米管质量I 10倍的氧化镁催化剂，均匀混合，形成均匀稳定的混合物悬浮液； 3)将上述混合物悬浮液用过滤的方法分离出来，干燥，得到混合均匀的碳纳米管和氧化镁催化剂的混合粉末，或得到碳纳米管和氧化镁催化剂独立支撑的薄膜； 4)将上述碳纳米管和氧化镁催化剂的混合物粉末，或者得到的独立支撑的薄膜放在惰性气体中，于500 600° C煅烧； 5)将煅烧后的样品继续升温至800 1000°C，通入碳源，进行高温化学气相沉积，时间为5分钟至2小时； 6)将进行完化学气相沉积后的产品溶于酸中，除掉氧化镁催化剂；经过干燥之后得到碳纳米管-石墨烯复合材料或者复合纸。
2.按照权利要求1所述的一种碳纳米管-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于所述的氧化镁催化剂由含有镁元素的化合物制备得到的尺寸为5 IOOOOnm的催化剂产品，含有镁元素的化合物包括氧化镁、氢氧化镁、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、乙酸镁和碳酸镁。
3.按照权利要求1所述的一种碳纳米管-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于所采用的碳纳米管是原生的聚团多壁碳纳米管、原生的超长阵列多壁碳纳米管、提纯的聚团多壁碳纳米管、提纯的蛭石阵列多壁碳纳米管和提纯的单壁碳纳米管中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的一种碳纳米管-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤I)中所用的有机溶剂为乙醇、氮甲基吡咯烷酮、氮氮二甲基乙酰胺、氮氮二甲基甲酰胺和离子液体中的一种或者几种的混合。
5.按照权利要求1所述的一种碳纳米管-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤5)中通入的碳源包括烃类碳源以及含碳含氧的有机化合物。
6.按照权利要求5所述的一种碳纳米管-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于所述的烃类碳源采用芳香烃类或非芳香烃类。
7.按照权利要求6所述的一种碳纳米管-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于所述的芳香烃类采用苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、萘、蒽或它们的混合物；所述的非芳香烃类采用甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔或它们的混合物。
8.按照权利要求5所述的一种碳纳米管-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于所述含碳含氧的有机化合物为甲醇、乙醇、苯甲醇、丙酮、甲醛、乙醛或它们的混合物。
9.按照权利要求1所述的碳纳米管-石墨烯复合材料，其特征在于该复合材料作为电化学储能材料、催化剂制备的载体材料、透明导电薄膜材料、增强材料、导电材料以及吸附和脱附材料的应用。
全文摘要
一种碳纳米管-石墨烯复合材料的制备方法。在该制备方法中，直接将均匀分散的碳纳米管和石墨烯催化剂均匀混合，然后通过化学气相沉积的方法，在碳纳米管网络中原位生长出石墨烯。经过提纯处理之后，除去石墨烯的催化剂，得到碳纳米管-石墨烯的复合物材料。该碳纳米管-石墨烯复合材料兼顾了碳纳米管和石墨烯的特性，在电化学储能、催化剂制备、透明导电薄膜、增强、导电以及吸附和脱附材料等方面有重要应用价值，并且该制备方法操作简便，成本廉价，容易工业化生产，是一种重要的纳米碳材料制备方法。
文档编号C01B31/02GK103058172SQ20131001393
公开日2013年4月24日 申请日期2013年1月15日 优先权日2013年1月15日
发明者魏飞, 贾希来 申请人:清华大学