一种多孔氧化硅纳米材料及其制备方法和用途
【专利摘要】一种多孔氧化硅纳米材料及其制备方法和用途。本发明涉及多孔二氧化硅纳米材料，特指一种多孔功能化氧化硅纳米材料的制备方法及其在作为水氧化催化剂方面的用途，属于纳米二氧化硅材料【技术领域】。本发明首次以商业化的无定型二氧化硅粉末为原料，运用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APS）在二氧化硅表面水解的方法在无定型二氧化硅粉末表面引入氨基，并且进一步将其与二乙酰基吡啶反应获得改性的二氧化硅；接着将改性氧化硅与氯化钴、1,3,5苯甲三酸组装，形成了多孔结构二氧化硅纳米材料；进一步发现多孔结构二氧化硅纳米材料能用作光催化水氧化释放氧的催化剂，并在此基础上构建了自功能光致氧释放系统。
【专利说明】一种多孔氧化硅纳米材料及其制备方法和用途
[0001]
【技术领域】
[0002]本发明涉及多孔二氧化硅纳米材料，特指一种多孔功能化氧化硅纳米材料的制备方法及其在作为水氧化催化剂方面的用途，属于纳米二氧化硅材料【技术领域】。
【背景技术】
[0003]多孔二氧化硅纳米材料在过去几十年里，由于其表面易修饰改性，具有高的比表面积和大的孔容，无毒性和稳定性等优良的特性，被应用在各种领域中，如分离，吸附，催化，尤其在生物医药方面应用极广，对科技和人类的发展作出了巨大贡献(D.K.Shen,J.P.Yang, X.M.Li，L Zhou, R.Y.Zhang, W.Li，L Chen, R.Wang, F.Zhangand D.Y.Zhao, Biphase stratificat1n approach to three-dimens1nal dendriticb1degradable mesoporous silica nanospheres.Nano Lett, 2014， 14， 923—932)。
[0004]常用材料的介孔结构在合成中一般都是通过表面活性剂作为导向剂来形成的，所以无表面活性剂合成介孔复合材料的方法研究仍然是一个挑战和研究；在纳米科学与纳米技术中通过自组装来得到纳米材料属于近些年来较新颖的领域，合成复合材料最常见的方法就是分子前驱物的溶胶-凝胶法，是一种预先掺入要合成的组分(如纳米簇或者纳米颗粒)的方法(S.Mann, Self-assembly and transformat1n of hybrid nano-objects andnanostructures under equilibrium and non-equilibrium condit1ns.Nat.Mater.,2009, 8，781-792);自组装器件发生生长是通过连续的添加粒子在其表面，一层层积累，从形态学的角度看，其缺陷就是相关联的粒子组装到一定程度会塌陷；Gijsbertus deWith等人通过单分散二氧化硅的成核，聚集和自组装，揭示了无定型二氧化硅的形成机制(C.C.M.C.Carcouet, M.W.P.van de Put, B.Mezari, P.C.Μ.Μ.Magusin, J.Laven, P.H.H.Bomans, H.Friedrich, A.C.C.Esteves, N.A.J.M.Sommerdijk,R.A.T.Μ.V.van Benthem and G.de With, Nucleat1n and growth of monodispersesilica nanoparticles.Nano Lett, 2014, 14, 1433-1438);无机-有机杂化的前体分子，由于其每个组分都可以在分子尺寸上精确排布，所以提供了一种直接并且有效的途径来合成新颖的纳米器件；复合纳米粒子有着兼具每种成分的优点同时又克服缺点的效果，目前的纳米科学研究领域正在从单个纳米粒子跨向纳米粒子的自组装；Omar M.Yaghi等人制备的金属一有机化合物骨架的配位聚合物(H.Furukawa, K.E.Cordova, Μ.0’ Keeffe and 0.M.Yaghi, The chemistry and applicat1ns of metal-organicframeworks.Science, 2013, 341, 974-986)给了我们一定的启示，但是通过无表面活性剂法制备一种稳定的，比表面积大的，具有优异性能的纳米自组装粒子，仍然需要研究，仍是一种挑战。本发明的无表面活性剂法制备多孔纳米氧化硅解决了氧化硅合成中需要大量表明活性剂产生的污染问题，无表面积合成氧化硅易于大规模生产，具有实用价值；该方法与前期报道的基于模版法制备的多孔氧化硅显著不同；运用多孔纳米氧化硅模拟自然界植物氧化水释放氧，这类环境友好的“人工树叶”国际上为首次报道。
【发明内容】
[0005]本发明报道一种新型制备多孔功能化氧化硅纳米材料的制备方法，首次以商业化的无定型二氧化硅粉末为原料，运用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)在二氧化硅表面水解的方法在无定型二氧化硅粉末表面引入氨基，并且进一步将其与二乙酰基吡啶反应获得改性的二氧化硅；接着将改性氧化硅与氯化钴、1，3，5苯甲三酸组装，形成了多孔结构二氧化硅纳米材料(标记为:Si02@NPCoC00H);进一步发现多孔结构二氧化硅纳米材料(S12ONPCoCOOH)能用作光催化水氧化释放氧的催化剂，在此基础上构建了自功能光致氧释放系统，这是国际上第一个二氧化硅自组装具有孔状结构和催化水氧化释放氧的纳米材料。
[0006]上述多孔结构二氧化硅纳米材料(标记为:Si02_PCoC00H)的制备方法，按照如下步骤进行:
步骤1:
将市购无定型二氧化硅粉末超声分散在乙醇中；搅拌直至二氧化硅粉末均匀分散在乙醇中；随后逐滴缓慢滴加正硅酸四乙酯；再迅速加入氨水；加完氨水后继续搅拌后再逐滴缓慢滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷；最后再接着搅拌，离心分离、洗涤、真空干燥，得到表面氨基功能化的二氧化硅粉末，标记为S12ONH2。
[0007]进一步的，每50-70 mL的乙醇中加入3_5 g无定型二氧化硅粉末。
[0008]进一步的，每55 mL的乙醇中加入3.5g无定型二氧化硅粉末。
[0009]进一步的，搅拌指在50-70 °C下搅拌2_3h。
[0010]进一步的，搅拌指在55°C下搅3 h。
[0011]进一步的，每50-70 mL的乙醇对应滴入3-5 mL正硅酸四乙酯。
[0012]进一步的，每55 mL的乙醇对应滴入3.5 mL正硅酸四乙酯。
[0013]进一步的,每50-70 mL的乙醇对应加入氨水4-6 mL。
[0014]进一步的，每55 mL的乙醇对应加入氨水5mL。
[0015]进一步的，继续搅拌的时间为30min。
[0016]进一步的，每50-70 mL的乙醇对应滴加3_氨丙基三乙氧基硅烷1.5-3 mL。
[0017]进一步的，每55 mL的乙醇对应滴加3_氨丙基三乙氧基硅烷2 mL。
[0018]进一步的，接着搅拌的时间为24h。
[0019]进一步的，所述洗涤指用去离子水和无水乙醇各洗涤3次。
[0020]步骤2:将上述表面氨基功能化的二氧化硅粉末超声分散在乙醇溶液中，加入2-乙酰基吡啶80 °C搅拌下反应4-6 h，离心分离并用无水乙醇洗涤，得到淡黄色固体粉末，标记为S12ONP ;将得到的S12ONP纳米颗粒超声分散在乙腈中，80 °C搅拌下加入CoCl2.6H20反应2-4 h，离心分离并用乙腈洗涤，得到深红色固体粉末，标记为Si02@NPCo。
[0021]进一步的，加入2-乙酰基吡啶的反应时间为5h ;投料比:每100 mg的S12ONH2W2-乙酸基批P定0.7-1.5 mmol,优选为1.2 mmol η
[0022]进一步的，加入CoCl2.6Η20 (1-2 mmol)的反应时间为4 h ;投料比:每100 mg的Si02_P 中加入的 CoCl2.6H20 1-2 mmol，优选为 1.2 mmol。
[0023]接着将得到的Si02_PCo纳米颗粒超声分散在DMF中，120 °C搅拌下加入1，3，5-苯甲酸反应8-10 h，离心分离并用无水乙醇洗涤，得到灰棕色固体粉末，标记为Si02_PCoC00H。
[0024]进一步的，加入1，3，5-苯三甲酸反应的时间为10h，投料比:每100 mg的S12ONPCo 中加入 1，3，5_ 苯甲酸 0.5-1 mmol,优选为 0.7 mmol η
[0025]一种新型制备多孔功能化氧化硅纳米材料的制备方法及其Si02_PCoC00H的结构如图1所示。
[0026]本发明以商业化的氧化硅为原料制备了一种新型多孔二氧化硅纳米材料，其中纳米的合成方法二氧化硅表面的氨基功能化，进而通过C=N键连结2-乙酰基吡啶，再通过2-乙酰基吡啶与金属的配位作用，在金属的表面结合二价金属钴，最后中心金属钴与1，3，5-苯三甲酸的羧基配位，得到了二氧化硅自组装纳米材料，IR (KBr, cm^1):IR, 3010cm1, 2930 cm1, 1655 cm1,800 cm 1 and 473 cm S其中钻的含量为2.5%,这种非表面活性剂制备多孔氧化硅的方法为国际上首次报道。
[0027]其次我们发现这种多孔纳米材料S12IgNPC0COOH能在LED等驱动下，催化水氧化释放氧，实验结果显示Si02_PCoC00H:联吡啶钌=Na2S2O8:磷酸盐缓冲溶液(最佳质量比例为1:5:10:20)体系是一种自供能LED等驱动的氧产生器。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1为本发明多孔功能化氧化硅纳米材料的制备方法及其Si02_PCoC00H的结构示意图。
[0029]图2 为 Si02_PCoC00H 的透射电镜(TEM)图。
[0030]图3 为 S12ONH2、Si02_PCo 和 Si02_PCoC00H 催化水氧化氧气释放量(O2 μ mol)与反应时间(t, min分钟)关系图；反应条件:15 mg 二氧化娃样品，加入含有150 mgNa2S2O8, 75 mg联吡啶钌，pH=8.5的磷酸盐缓冲溶液300 mg,白色LED灯(4W)光照。
【具体实施方式】
[0031]原料:氧化娃(50-70 nm,购自安徽娃源科技公司)；1，3，5-苯三甲酸，正娃酸四乙酯(TE0S)、2-乙酰基吡啶(97%)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)，联吡啶钌购自Adamas-Beta公司；CoCl2.6Η20，乙醇，乙腈和N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)购自国药集团化学试剂有限公司。
[0032]实施例1(最佳实施例):步骤1，氨基功能化氧化硅S12ONH2的制备:市购S12 3.5g超声分散在55 mL的乙醇中，在55 °C下搅拌3 h直至二氧化娃粉末完全均勻的分散在乙醇中，随后逐滴缓慢滴加正硅酸四乙酯(TE0S)3.5 mL，再迅速加入氨水5 mL，加完氨水后继续搅拌30 min后再逐滴缓慢滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷(APS) 2 mL，最后再接着搅拌24h，离心分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，真空干燥，得到氨基修饰的二氧化硅纳米颗粒，产品特征为:白色粉末状固体。
[0033]步骤2 -M 100 mg的S12ONH2纳米粉末超声分散在20 mL的乙醇溶液中，滴加145UL (1.2 mmol)的2-乙酰基吡啶，在80 1:搅拌反应5 h，反应结束后离心分离，用无水乙醇洗漆3次后；再把纳米颗粒超声分散在15 mL的乙腈中，加入285 mg (1.2 mmol)的CoCl2.6H20在80 °C下反应4 h，反应结束后离心分离，用乙腈洗涤3次后，再将颗粒超声分散在15 mL的DMF中，加入147 mg (0.7mmol)的1，3，5-苯三甲酸在120 °C下搅拌反应10 h，反应结束后离心分离并用无水乙醇洗涤3次，真空干燥，得到纳米颗粒自组装产物，67
mg ο
[0034]IR (KBr, cm:):IR, 3010 cm1, 2930 cm1, 1655 cm \ 800 cm 1 and 473 cm S 其中钴的含量为2.5%。
[0035]透射电镜(TEM)显示氧化硅为主体组装成多孔氧化硅纳米结构(见附图2)，结果表明利用氧化硅表明修饰钴离子诱导有机化合物组装的方法，是一种新型多孔氧化硅纳米结构的合成方法。
[0036]实施例2:步骤1:市购S12 3 g超声分散在50 mL的乙醇中，在50 °C下搅拌2h直至二氧化硅粉末完全均匀的分散在乙醇中，随后逐滴缓慢滴加正硅酸四乙酯(TEOS) 3mL,再迅速加入氨水4 mL,加完氨水后继续搅拌30 min后再逐滴缓慢滴加APS 1.5 mL,最后再接着搅拌24 h，离心分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，真空干燥，得到氨基修饰的二氧化硅纳米颗粒，产品特征为:白色粉末状固体。
[0037]步骤:2:取100 mg的S12纳米球超声分散在20 mL的乙醇溶液中，滴加85 μ L(0.7 mmol)的2-乙酰基吡啶，在80 1:搅拌反应5 h，反应结束后离心分离，用无水乙醇洗涤3次后，再把纳米颗粒超声分散在15 mL的乙腈中，加237 mg (I mmol)的CoCl2.6H20在80 °C下反应4 h，反应结束后离心分离，用乙腈洗涤3次后，再超声分散在15 mL的DMF中，加入105 mg (0.5 mmol)的1，3，5-苯三甲酸在120 °C下搅拌反应8 h，反应结束后离心分离并用无水乙醇洗涤3次，真空干燥，得到纳米颗粒自组装产物，32 mg。
[0038]产物的透射电镜(TEM)图及IR数据与实施例1相类似。
[0039]实施例3:步骤1:市购S12 5 g超声分散在70 mL的乙醇中，在70 °C下搅拌3h直至二氧化硅粉末完全均匀的分散在乙醇中，随后逐滴缓慢滴加正硅酸四乙酯(TEOS) 5mL,再迅速加入氨水6 mL,加完氨水后继续搅拌30 min后再逐滴缓慢滴加APS 3 mL,最后再接着搅拌24 h，离心分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，真空干燥，得到氨基修饰的二氧化硅纳米颗粒，产品特征为:白色粉末状固体。
[0040]步骤2:纳米颗粒自组装制备:取100 mg的S12纳米球超声分散在20 mL的乙醇溶液中，滴加181 UL (1.5 mmol)的2-乙酰基吡啶，在80 1:搅拌反应5 h，反应结束后离心分离，用无水乙醇洗涤3次后，再把纳米颗粒超声分散在15 mL的乙腈中，加入474 mg(2mmol)的CoCl2.6H20在80 °C下反应4 h，反应结束后离心分离，用乙腈洗涤3次后，再超声分散在15 mL的DMF中，加入210 mg (I mmol)的1，3，5-苯甲三酸在120 °C下搅拌反应8 h，反应结束后离心分离并用无水乙醇洗涤3次，真空干燥，得到纳米颗粒自组装产物，63
mg ο
[0041]产物的透射电镜(TEM)图及IR数据与实施例1相类似。
[0042]实施例4:步骤1:市购S12 4 g超声分散在60 mL的乙醇中，在60 °C下搅拌3h直至二氧化硅粉末完全均匀的分散在乙醇中，随后逐滴缓慢滴加正硅酸四乙酯(TEOS) 5mL，再迅速加入氨水5.5 mL，加完氨水后继续搅拌30 min后再逐滴缓慢滴加APS 2.5 mL,最后再接着搅拌24 h，离心分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，真空干燥，得到氨基修饰的二氧化硅纳米颗粒，产品特征为:白色粉末状固体，产率，81 %。
[0043]步骤2:纳米颗粒自组装制备:取100 mg的S12纳米球超声分散在20 mL的乙醇溶液中，滴加181 UL (1.5 mmol)的2-乙酰基吡啶，在80 1:搅拌反应5 h，反应结束后离心分离，用无水乙醇洗涤3次后，再把纳米颗粒超声分散在15 mL的乙腈中，加入355 mg(1.5 mmol)的CoCl2.6Η20在80 °C下反应4 h，反应结束后离心分离，用乙腈洗涤3次后，再超声分散在15 mL的DMF中，加入168 mg (0.8 mmol)的1，3，5-苯三甲酸在120 °C下搅拌反应8 h，反应结束后离心分离并用无水乙醇洗涤3次，真空干燥，得到纳米颗粒自组装产物，55 mg ο
[0044]产物的透射电镜(TEM)图及IR数据与实施例1相类似。
[0045]实施例5:步骤1:市购S12 4 g超声分散在65 mL的乙醇中，在65 °C下搅拌3h直至二氧化硅粉末完全均匀的分散在乙醇中，随后逐滴缓慢滴加正硅酸四乙酯(TEOS) 4mL，再迅速加入氨水4.5 mL，加完氨水后继续搅拌30 min后再逐滴缓慢滴加APS 2.5 mL,最后再接着搅拌24 h，离心分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，真空干燥，得到氨基修饰的二氧化硅纳米颗粒，产品特征为:白色粉末状固体。
[0046]步骤2:纳米颗粒自组装制备:取100 mg的S12纳米球超声分散在20 mL的乙醇溶液中，滴加121 UL (I mmol)的2-乙酰基吡啶，在80 1:搅拌反应5 h，反应结束后离心分离，用无水乙醇洗涤3次后，再把纳米颗粒超声分散在15 mL的乙腈中，加入427 mg(l.8mmol)的CoCl2.6H20在80 °C下反应4 h，反应结束后离心分离，用乙腈洗涤3次后，再超声分散在15 mL的DMF中，加入168 mg (0.8 mmol)的1，3，5-苯三甲酸在120 °〇下搅拌反应8 h，反应结束后离心分离并用无水乙醇洗涤3次，真空干燥，得到纳米颗粒自组装产物，46 mg ο
[0047]产物的透射电镜(TEM)图及IR数据与实施例1相类似。
[0048]实施例6:步骤1:氨基功能化氧化硅S12ONH2的制备:市购S12 3.5 g超声分散在55 mL的乙醇中，在55 °C下搅拌3 h直至二氧化硅粉末完全均匀的分散在乙醇中，随后逐滴缓慢滴加正硅酸四乙酯(TEOS)3.5 mL，再迅速加入氨水5 mL，加完氨水后继续搅拌30min后再逐滴缓慢滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷(APS) 2 mL,最后再接着搅拌24 h，离心分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，真空干燥，得到氨基修饰的二氧化硅纳米颗粒。
[0049]步骤2:取100 mg的S12纳米球超声分散在20 mL的乙醇溶液中，滴加206 μ L(1.7 mmol)的2-乙酰基吡啶，在80 1:搅拌反应5 h，反应结束后离心分离，用无水乙醇洗涤3次后，再把纳米颗粒超声分散在15 mL的乙腈中，加入238 mg (I mmol)的CoCl2.6Η20在80 °C下反应4 h，反应结束后离心分离，用乙腈洗涤3次后，再超声分散在15 mL的DMF中，加入126 mg (0.6 mmol)的1，3，5-苯甲三酸在120 °C下搅拌反应8 h，反应结束后离心分离并用无水乙醇洗涤3次，真空干燥，得到纳米颗粒自组装产物，43 mg。
[0050]产物的透射电镜(TEM)图及IR数据与实施例1相类似。
[0051]实施例7: Si02_PCoC00H催化水氧化实验
催化水氧化实验在25°C的水浴条件下进行，氧气产生用气相色谱的热导检测器(GC)检测，反应白光LED等(4W)照射条件下进行。
[0052]15 mg的Si02_PCoC00H氧化硅纳米材料加入含有150 mg Na2S2O8, 75 mg联吡啶钌，pH=8.5的磷酸盐缓冲溶液300 mg白色LED灯(4W)光照，抽取100 μ L反应器上部的气体注射到GC (GC-17A，日本岛津公司)，通过5Α分子筛过滤，热导检测器检测氧气的释放量，实验结果见附图3。
[0053]结果表明Si02_PCoC00H在LED等的作用下，氧气释放量随时间的变化逐渐增多，这表明S12IgNPC0COOH是一种较好的能催化水氧化释放氧的催化剂，反应体系是一种LED等驱动的氧气产生器。
【权利要求】
1.一种多孔氧化娃纳米材料,其特征在于:所述多孔氧化娃纳米材料的红外光谱分析为:3010 Cm-1, 2930 cnT1，1655 cm_1,800 cnT1 and 473 cnT1，其中钴的含量为 2.5%，是以氧化硅为主体组装成多孔氧化硅纳米结构。
2.如权利要求1所述的一种多孔氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于:以商业化的无定型二氧化硅粉末为原料，运用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)在二氧化硅表面水解的方法在无定型二氧化硅粉末表面引入氨基，并且进一步将其与二乙酰基吡啶反应获得改性的二氧化硅；接着将改性氧化硅与氯化钴、1，3，5三苯甲酸组装，形成了多孔结构二氧化硅纳米材料。
3.如权利要求2所述的一种多孔氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下: 将表面氨基功能化的二氧化硅粉末超声分散在乙醇溶液中，加入2-乙酰基吡啶80 V搅拌下反应4-6 h，离心分离并用无水乙醇洗涤，得到淡黄色固体粉末，标记为S12ONP ;将得到的S12ONP纳米颗粒超声分散在乙腈中，80 °C搅拌下加入CoCl2.6H20反应2_4 h，离心分离并用乙腈洗涤，得到深红色固体粉末，标记为S12ONPC0 ;接着将得到的S12ONPC0纳米颗粒超声分散在DMF中，120 °C搅拌下加入1，3，5-苯甲酸反应8-10 h，离心分离并用无水乙醇洗涤，得到灰棕色固体粉末，标记为Si02_PCoC00H。
4.如权利要求3所述的一种多孔氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于:加入2-乙酰基吡啶的反应时间为5h ;投料比:每100 mg的S12ONH2加2-乙酰基吡啶0.7-1.5 mmol,优选为1.2 mmol ο
5.如权利要求3所述的一种多孔氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于:加入CoCl2.6Η20 (1-2 mmol)的反应时间为4 h;投料比:每100 mg的Si02_P中加入的CoCl2.6H20 1-2 mmol,优选为 1.2 mmol η
6.如权利要求3所述的一种多孔氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于:加入I, 3，5-苯甲三酸反应的时间为10h，投料比-M 100 mg的S_NPCo中加入I, 3，5-苯甲酸0.5-1 mmol,优选为 0.7 mmol η
7.如权利要求3所述的一种多孔氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于所述表面氨基功能化的二氧化硅粉末的制备方法如下:将市购无定型二氧化硅粉末超声分散在乙醇中；搅拌直至二氧化硅粉末均匀分散在乙醇中；随后逐滴缓慢滴加正硅酸四乙酯；再迅速加入氨水；加完氨水后继续搅拌后再逐滴缓慢滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷；最后再接着搅拌，离心分离、洗涤、真空干燥，得到表面氨基功能化的二氧化硅粉末，标记为Si02@NH2。
8.如权利要求7所述的一种多孔氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于:: 每55 mL的乙醇中加入3.5g无定型二氧化娃粉末；搅拌指在55°C下搅3 h ;每55 mL的乙醇对应滴入3.5 mL正硅酸四乙酯；每55 mL的乙醇对应加入氨水5mL ;继续搅拌的时间为30min ;每55 mL的乙醇对应滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷2 mL ;接着搅拌的时间为24h ；所述洗涤指用去离子水和无水乙醇各洗涤3次。
9.如权利要求1所述的一种多孔氧化硅纳米材料在催化水氧化释放氧作为催化剂的用途。
10.如权利要求1所述的一种多孔氧化硅纳米材料在催化水氧化释放氧作为催化剂的用途，其特征在于:将多孔氧化硅纳米材料，加入到含有Na2S2O8, pH=8.5的磷酸盐缓冲溶液 中构成反应体系，4W白色LED灯进行光照，构成一种LED灯驱动的自供能氧产生器。
【文档编号】C01B13/02GK104437658SQ201410700950
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月28日 优先权日:2014年11月28日
【发明者】陈秋云, 王丽 申请人:江苏大学