一种双组份核壳型co甲烷化催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了属于CO催化脱除领域的一种双组份核壳结构催化剂的制备方法。以单分散的NiCo双组份纳米颗粒为前驱体，通过介孔分子筛MCM的包覆，然后经过活化预处理得到NiCoMCM催化剂，并应用于富氢条件下微量CO甲烷化反应中。与传统催化剂相比，本发明具有CO转化率和CH4选择性高，长期稳定性优异等优点，适于工业化实施，具有广泛的应用前景。
【专利说明】—种双组份核壳型CO甲烷化催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]一种双组份核壳型CO甲烷化催化剂的制备方法，特别是涉及一种双组份NiCo核壳型催化剂，可用于CO甲烷化反应，氢气中微量CO甲烷化反应，煤制天然气中甲烷化反应以及CO加氢反应等。
【背景技术】
[0002]高纯氢气的制备是目前氢能利用的一个难点，因为通常H2来源于煤、石油等，往往伴生CO、C02等气体组份。而CO的存在对于氢气的利用，尤其是燃料电池中电极催化剂具有很强的毒化作用，即使是PPm级别的CO依然会导致催化剂的失活。因此，CO的高效去除是氢能利用的关键点之一。目前，CO的脱除有两种比较常见的方式，CO氧化和CO甲烷化，其中选择性甲烷化反应具有更强的工业应用价值。原因在于选择性CO甲烷化反应具有明显的优势:1)无需供给和混合空气；2)产物CH4不会导致催化剂的中毒。然而由于原料气中通常存在多种组分气体，并且C02同样会发生甲烷化反应，不但会消耗大量的氢，而且该反应会大量放热，进一步加剧催化剂烧结。因此如何实现选择性CO甲烷化反应是甲烷化反应的关键因素之一。
[0003]目前，CO甲烷化的催化剂通常有活性组分、助剂和载体组成。其中，对于活性组分的研究较为集中。从文献报道的结果来看，贵金属Ru基在所有的催化剂中活性最高，但成本过高，严重制约其在工业上的大规模应用。而Fe催化剂价格低廉，且容易制备，但是其催化活性较低，甲烷选择性低，易形成积碳和生成液体烃类等副产物，因而不适合应用与甲烷化反应。而Ni基催化剂催化活性高，甲烷选择性好，并且其价格较为低廉，是理想的甲烷化催化剂。但是Ni基催化剂对于S等杂志非常敏感，容易发生累积性中毒从而逐渐失活。另夕卜，大量的实验研究结果表明，催化剂的催化活性和稳定性主要取决于活性组分Ni颗粒的大小和活性组分Ni与载体之间的相互作用力。而Mo组分对于甲烷化反应虽然催化活性较低，但是具有很好的抗硫作用，进而可以很好地改善催化剂的稳定性。
[0004]有序介孔材料具有比表面积高、孔道规整可调以及可以掺杂杂原子等优良特性，因此其被广泛的应用于吸附剂、催化剂载体以及催化加氢等领域。而分子筛负载金属或是金属氧化物催化剂，近二十年来成为多相催化的热点。分子筛不仅仅是作为一种载体来分散金属/金属氧化物，它自身也起着催化转化反应物或中间体的作用。
[0005]目前已有介孔材料负载Ni基催化剂的相关报道，但是对于选择性CO甲烷化反应而应，仍然存在反应温度高、选择性、热稳定性和抗硫性能差等诸多不足。本发明提供了一种制备核壳结构的Ni基催化剂的方法，其中介孔MCM作为壳层，有利于传质、抑制催化剂颗粒的团聚和活性组分流失，提高催化剂的热稳定性和抗硫性能。该方法可以精确地控制金属活性组份的粒径和分散度、担载量，尤其是制备核壳型金属纳米催化剂。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种操作简单，过程环保，而且可以调控金属粒径、分散度的双组份核壳型催化剂的高效制备方法，该催化剂在选择性CO甲烷化反应中具有很高的活性和稳定性。
[0007]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:
[0008]一种双组份核壳型CO甲烷化催化剂的制备方法，
[0009]I)在惰性气氛下，将一定量的乙二醇、表面活性剂和碱性溶液搅拌均匀，乙二醇和表面活性剂的体积比为300-1: 1，溶液pH值在8-14 ;而后将金属Ni和Co前驱体的溶液加入混合液中，金属前驱体的溶液与混合液的体积比为1: 100至1:1，升温至120度-350度，在搅拌下恒温5分钟-500分钟，而后自然冷却到室温，离心分离、洗涤产物；
[0010]2)将纳米粒子分散在水溶液中，而后在搅拌下，加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液，利用CTAB形成的微乳液将纳米粒子保护在胶束中，得到纳米粒子均匀分散的水溶液。CTAB水溶液的浓度为0.0l-lOOOmmol/L。
[0011]3)在纳米粒子分散的水溶液中加入硅酸乙酯、氨水、乙醇溶液，使其水解反应，通过离心分离、干燥等过程得到N1-CoOMCM产物。硅酸乙酯:氨水:乙醇:水=1-100: 1-200: 100-500: 100-1000，温度为 10-80 度，时间为 1-24 小时。
[0012]4)将N1-CoOMCM在多相反应装置中进行预活化，H2还原，得到NiCoOMCM催化剂。
[0013]所述的该催化剂颗粒为核壳结构的NiCo催化剂，壳层具有规则的孔道结构；
[0014]所述金属前驱体为乙酸镍、乙酰丙酮镍、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍以及乙酸钴、硝酸钻；
[0015]所述多元醇为乙二醇；
[0016]所述表面活性剂可以为聚乙酰吡咯烷酮(PVP)，浓度为0.01mmol/mL-50mmol/mL ；
[0017]所述碱液为氨水、NaOH, KOH ；
[0018]所述惰性气氛为氮气或者氩气。
[0019]所述MCM分子筛为MCM-22系列。
[0020]该催化剂可用于CO甲烷化反应，氢气中微量CO甲烷化反应，煤制天然气中甲烷化反应以及CO加氢反应等反应中，并具有较高的催化活性和稳定性。
[0021]与现有技术相比，本发明具有以下特点:
[0022]1.本发明利用多元醇和表面活性剂混合体系在液相中首先合成得到粒径小且分布窄的双组份NiCo纳米颗粒溶液,合成过程易操作,纳米颗粒大小易于控制,无需特殊设备，过程重复性高并且利于放大，易实现大规模制备。
[0023]2.制备的核壳型催化剂具有壳层均匀，孔道规则，传质性能优良，热稳定性和抗毒化性能好。
[0024]3.制备的核壳型催化剂在较低的温度下可以实现CO完全转化，CH4选择性在90%以上。
[0025]4.制备的核壳型催化剂的适用处理含有多种混合组份的H2气体以及较高浓度CO的H2甲烷化反应，CO在ppm-10%之间均具有90%以上的转化率。
[0026]5.该催化剂可以适用于CO甲烷化反应，氢气中微量CO甲烷化反应，煤制天然气中甲烷化反应以及CO加氢反应等，适用范围广，且反应温度低，转化率和选择性高。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1为实施例1所得的NiCo@MCM-22在CO含量为20ppm的H2气氛中，甲烷化反应的转化率和选择性随温度变化趋势，在230°C时达到90%以上的转化率和选择性；
[0028]图2为实施例1所得的NiCo@MCM-22在CO含量为25ppm的H2气氛中在230°C长期稳定性结果。
【具体实施方式】
[0029]实施例1
[0030]取10mL乙二醇加入三口烧瓶中，而后加入10mg PVP和NaOH加入到溶液中，在氩气气氛下，搅拌混合均匀。将Immol的醋酸镍和0.1mmol醋酸钴溶于1mL的水中加入乙二醇的混合溶液中，而后升温加热至120°C，恒温10-30分钟，在继续升温至200°C，在此恒温60-90分钟。反应完毕，自然冷却至室温，然后加入50mL丙酮，离心分离产物，得到纳米颗粒水溶液。取纳米颗粒的溶液与0.5mmol/mL CTAB溶液混合均匀，而后加入TE0S、水、NaOH，比例为 TEOS: CTAB: NaOH: H2O = I: 3: 0.2: 100，反应 48h 后，过滤，水洗两遍，333K干燥，研磨，在773K焙烧6h (升温速度为lK/min)，得到NiCo@MCM_41。然后450°C焙烧4h，H2还原，250°C，2h，得到所制的催化剂NiCo@MCM-41。
[0031]在反应气(H2: CO: CO2: CH4: N2 = 1000: 0.015: 0.04: 0.005: 0.1,
摩尔比)，反应器总流量为300ml/min。反应温度:100_450°C，结果如图1和图2。反应压力:常压。
【权利要求】
1.一种双组份核壳型CO甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于: 1)在惰性气氛下，将一定量的多元醇、表面活性剂和碱性溶液搅拌均匀，乙二醇和表面活性剂的体积比为300-1: 1，溶液pH值在8-14 ;而后将金属Ni和钴前驱体的溶液加入混合液中，金属前驱体的溶液与混合液的体积比为1: 100至1: 1，升温至120度-350度，在搅拌下恒温5分钟-500分钟，而后自然冷却到室温，离心分离、洗涤产物； 2)将纳米粒子分散在水溶液中，而后在搅拌下，加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液，利用CTAB形成的微乳液将纳米粒子保护在胶束中，得到纳米粒子均匀分散的水溶液。CTAB水溶液的浓度为0.01-1000mmol/L ； 3)在纳米粒子分散的水溶液中加入硅酸乙酯、氨水、乙醇溶液，使其水解反应，通过离心分离、干燥等过程得到NiC0OMCM产物。硅酸乙酯:氨水:乙醇:水=1-100: 1-200: 100-500: 100-1000，温度为 10-80 度，时间为 1-24 小时； 4)将NiCoOMCM在多相反应装置中进行预活化，还原，得到NiCoOMCM催化剂。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:该催化剂的颗粒具有核壳结构的双组份催化剂；壳层具有规则的孔道结构。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述金属前驱体为乙酸镍、乙酰丙酮镍、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍以及乙酸钴、硝酸钴。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述多元醇为乙二醇。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述表面活性剂可以为聚乙酰吡咯烧丽(PVP)，浓度为 0.01mmol/mL-50mmol/mL。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述碱液为氨水、Na0H、K0H。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述惰性气氛为氮气或者氩气。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述MCM分子筛为MCM-22等系列。
9.按照权利要求1所述制备的催化剂用于微量CO甲烷化反应。
【文档编号】C01B3/58GK104437609SQ201410712981
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月27日 优先权日:2014年11月27日
【发明者】尹振, 陈丹萍 申请人:天津工业大学