一种多孔材料及制备方法与流程

本发明涉及一种多孔材料，特别是一种具有多级孔结构的多孔材料及制备方法。

背景技术：

多孔材料既是结构材料，更重要的是作为功能材料，它已在能源环保、石油化工、冶金机械、国防军工、核技术和生物制药、医疗器械等行业得到了广泛应用。例如，多孔材料可用于将气体或液体进行过滤与分离，从而达到介质的净化与分离作用；多孔陶瓷可用作催化剂载体，以促进反应；多孔材料如多孔钛、多孔钽、多孔羟基磷灰石等可用作生物材料，如人工骨、牙齿等；多孔材料可用于热交换器，具有很高的效率；多孔材料如泡沫镍、泡沫铜可作为优秀的电极材料，适用于各种蓄电池、燃料电池和太阳能电池；多孔材料可用于吸能减震、消音降噪，如用于汽车的防冲档，用作滤音器。近十年来，多孔材料中的一种新型材料—多级孔材料，即以孔径大小分级的材料，由于其独特的性能，成为国际上的热点研究领域，它涉及生物技术，生物医药，催化，分离、能源，光学等多个领域。

在很多使用中，多孔材料不仅要求孔径大小均匀，而且要求孔充分贯通，均匀。目前很多多孔材料的贯通部结构的随意性及其多孔结构未能得到合理设计及有效控制；而且对于多级孔材料，由于制备方法的复杂性，就更难实现贯通部的有效控制。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种结构可控、能准确实现特定功能的具有多级孔结构的多孔材料。

本发明的另一目的在于提供一种贯通部均匀可控、贯通良好的具有多级孔结构的多孔材料的制备方法。

对于多孔材料，孔腔和孔腔之间的贯通是通过贯通部贯通的，而现有的多孔材料的孔腔之间的贯通部如果结构设计不合理或贯通部结构的随意性都将影响多孔材料的性能指标，从而影响多孔材料充分、准确地完成其特定的功能，比如对于过滤材料，若贯通部大小不均，就难以控制所过滤的介质颗粒大小，并影响过滤效率。

发明人认为要使多级孔材料的孔腔及孔腔间的贯通部均匀可控、从而准确实现特定功能，不仅要使其孔腔大小均匀，而且贯通部也要均匀，就须控制孔腔的形状、构造，使得贯通部大小及形状也均匀一致。就制备方法而言，采用大小及形状均匀一致的造孔剂作为贯通部的造孔剂可作为一个有效途径。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种多孔材料，包括材料本体，本体是以材料孔径大小进行分级的孔腔，及围绕形成孔腔的腔壁构成，呈三维空间围绕构成上级孔腔的腔壁上设置下级孔腔；各级孔腔均各自相互贯通且各级孔腔相互间也彼此贯通，其中至少有一级孔腔之间的贯通部及该级孔腔与其上级孔腔的贯通部大小形状均匀一致，所述的贯通部等效直径平均值大于贯通部相邻两个孔腔中小孔腔直径的45%，所述的等效直径是指当连接杆横截面为非圆截面时，与该面积相等的圆的直径。

更进一步说，材料本体内的每级多孔材料自为一连续结构体，使每级多孔材料都可以有效地作为一级独立的多孔材料存在于本体中发挥本级孔的独特作用。

更进一步说，每一级多孔材料的最大外边界与整个材料本体空间边界相当。使得每一级多孔材料在整个材料本体空间中都发挥该级多孔材料的作用。

更进一步说，材料本体内每级多孔材料具有独自的物化性能，使得每级多孔材料可具有不同的功能，发挥不同的作用，使得材料整体具有多种功能，从而可满足多种需求。

更进一步说，各级孔腔及贯通部大小均匀，在本级材料内均匀分布，从而使材料性能在材料本体中分布也均匀。

本发明的另一目的是这样实现的：一种多孔材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）材料准备

将原料粉和用于制备所述多孔材料的最小一级孔腔的造孔剂混合，并配制成浆料；

将所述浆料均匀填充入高分子材料支架，形成坯体并干燥、破碎得到含有原料、造孔剂与高分子材料支架材料的混合颗粒；

（2）将前述得到的混合颗粒与用于制备比所述多孔材料的最小一级孔腔大的上级孔腔的造孔剂均匀混合，制成致密坯体；

（3）将致密坯体真空烧结；烧结后的坯体按照多孔材料的原料工艺进行常规后续处理得到多孔材料。

至少有一级孔腔的造孔剂颗粒通过连接杆连接的结构采用以下方式，任一个颗粒上至少有三个大小形状相同的连接杆，其中至少二个连接杆分别与其它颗粒连接，连接杆直径大于造孔剂颗粒直径的45%，长度为造孔剂颗粒直径的10%以上，这样的连接杆可作为造孔剂形成孔腔与孔腔的贯通部，贯通部量多，保证贯通性，并使贯通部均匀可控。

更进一步说，所述的至少有一级孔腔的造孔剂颗粒通过连接杆连接的结构采用以下方式：至少4个造孔剂颗粒通过连接杆连接形成三维整体结构，从而更有利于实现三维贯通。

更进一步说，造孔剂颗粒形状为5面体以上的多面体或至少有两个球缺的球，多面体任一面面积、球缺部面积与所述连接杆垂直于轴向的横截面面积相当，从而使得混料与烧结时便于连接杆与造孔剂颗粒接触，易于贯通。

更进一步说，在制备致密坯体前，先将混合颗粒与用于制备比所述多孔材料的最小一级孔腔大一级的孔腔的造孔剂均匀混合，均匀地灌入高分子材料支架中，该高分子材料支架孔径大于混合颗粒粒径及所述造孔剂粒径，该高分子材料支架的棱作为比所述多孔材料的最小一级孔腔大二级的孔腔的造孔剂，这样，经真空烧结后，就可制备出具有三级孔的多级孔材料，依次类推，可制备出更多级孔的多孔材料。

更进一步说，所述高分子材料支架，其孔是三维贯通的，从而制备出三维贯通的多级孔材料。

本发明的有益效果：

（1）本发明提供了一种具有多级孔结构的材料，它的孔腔及孔腔间的贯通部形状构造合理，不仅可以有效地控制孔腔的形状结构，使孔腔之间的贯通部均匀一致，并控制了贯通部有一定大小以保证贯通性，这样的材料有助于准确地实现其特定功能。例如，对于该种结构的具有二级孔的二氧化钛微米-纳米光催化材料，当大孔腔及贯通部得到控制，就可将较多的光均匀引入到光催化材料内部，从而明显提高其光催化活性。对于该种结构的具有二级孔的氧化铝，当大孔腔及贯通部得到控制，用作过滤材料，就可通过该贯通部直径大小有效控制所过滤的材料颗粒的上限值，并提高过滤效率。

（2）本发明提供的多孔材料实现三维贯通，具有优良的贯通性。

（3）该种多孔材料每一级的同级多孔材料自为一连续结构体，具有独自的物化性能，使材料能满足多方面的功能需求。

（4）该种多孔材料各级孔腔及贯通部大小均匀，在本级材料内均匀分布，从而使材料性能分布均匀。

（5）本发明提供了一种多孔材料制备方法，能制备出多级孔结构，能有效地控制贯通部结构，方法有效，参数易于调整控制。

附图说明

下面将结合附图与实施例对本发明作进一步阐述。

图1为本发明造孔剂结构示意图；

图2为造孔剂颗粒通过连接杆连接形成的三维整体结构示意图；

图3为具有球缺的球形造孔剂颗粒示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作说明，实施方式以本发明技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不仅限于下述的实施方式。

如图1所示，1为造孔剂颗粒，2为连接杆，造孔剂颗粒1通过连接杆2与其它颗粒连接。

如图2所示，1为造孔剂颗粒，2为连接杆，4个造孔剂颗粒通过连接杆连接形成三维整体结构。

如图3所示，3为具有球缺的球形造孔剂颗粒，2为连接杆，4为球形造孔剂颗粒上的球缺。

以下详细给出本发明的实施例：

实施例1：

本实施例的多孔材料为多孔二氧化钛，具有两级孔结构，均匀分布、相互贯通的大孔孔腔的腔壁上有均匀分布、相互贯通的小孔孔腔，且各级孔腔相互间也彼此贯通，所述的贯通为三维贯通。每级多孔材料自为一连续结构体，每一级多孔材料的最大外边界与整个材料本体空间边界相当。其大孔腔平均孔径为50µm，小孔腔平均孔径为17nm。

其制备方法如下：

（1）材料准备

采用平均粒径为7nm的二氧化钛粉为原料，平均粒径为25nm 的乙基纤维素作为小孔腔的造孔剂，用平均粒径为25nm的淀粉作为粘合剂，按照二氧化钛粉：乙基纤维素：淀粉：蒸馏水按体积比1：3：1：12配制成浆料。

采用孔径为500µm-860µm的聚酯泡沫，将所述浆料用泡沫浸渍法均匀填充其中，形成坯体并干燥，然后破碎得到颗粒为5µm-8µm的含有原料、造孔剂与聚酯泡沫的混合颗粒。

（2）用聚乙烯制备如图1所示结构的造孔剂，一个造孔剂单元由3个造孔剂颗粒组成，颗粒为球形，其直径为60µm，每个造孔剂颗粒装有4个连接杆，形状为圆柱形，直径为30µm，长度为7µm，三个造孔剂颗粒通过2个连接杆形成一体，将该种造孔剂与上述混合颗粒按照体积比3.5：1 均匀混合，放入密闭模具压制成致密坯体。

（3）将致密坯体真空烧结，烧结后的坯体按照二氧化钛工艺进行常规后续处理得到具有二级孔的多孔二氧化钛。

取上述制备的具有二级孔的多孔二氧化钛试样，制备一个20mm×20mm的平面，用FEINova Nano SEM 400场发射扫描电镜观察其中大孔腔的贯通部状况，观察大孔腔与其他大孔腔的贯通部直径，观察统计结果表明，各级孔腔自身及各级孔腔之间贯通良好，大孔腔贯通部大小形状均匀，贯通部直径平均值25µm。

该种材料可作为光催化材料，大孔腔及大小形状均匀、直径平均值达到大孔腔平均直径50%的贯通部将较多的光均匀引入到光催化材料内部，明显提高了其光催化活性。

实施例2：

本实施例的多孔材料为多孔氧化铝，具有两级孔结构，结构与实施例1相似，其大孔平均孔径为850µm，小孔平均孔径为620nm，其制备及测试方法与实施例1相似，不同的是一个造孔剂单元由4个造孔剂颗粒组成，造孔剂颗粒为六面体形，4个造孔剂颗粒通过3个连接杆连接成一体，大孔腔之间贯通部直径平均值测得为392µm。

该种材料可作为过滤材料，可过滤的材料颗粒上限值不超过423µm，由于贯通部均匀，且采用分级过滤，使过滤的效率显著提高。

实施例3：

本实施例的多孔材料为多孔钽，具有三级孔结构，其中，均匀分布、相互贯通的第一级孔腔（即最大级孔腔）的腔壁上有均匀分布、相互贯通的第二级孔腔，第二级孔腔的腔壁上有均匀分布、相互贯通的第三级孔腔（即最小级孔腔）；且各级孔腔相互间也彼此贯通，所述的贯通为三维贯通。每级多孔钽自为一连续结构体，每一级多孔钽的最大外边界与整个材料本体空间边界相当。其第三级孔腔平均孔径为230nm，第二级孔腔平均孔径为140µm，第一级孔腔平均孔径为680µm。

其制备方法是：

（1）材料准备

采用平均粒径为40nm的钽粉为原料，平均粒径为283nm 的尿素做为待制多孔钽的最小一级孔腔的造孔剂，用平均粒径为283nm的硬脂酸作为粘合剂，按照钽粉：尿素：硬脂酸：蒸馏水按体积比1：5：1：13配制成浆料。

采用孔径为650µm-920µm的聚酯泡沫，将所述浆料用泡沫浸渍法均匀填充其中，形成坯体并干燥，然后破碎得到颗粒为30µm-50µm的含有原料、造孔剂与聚酯泡沫的混合颗粒。

（2）用聚乳酸制备类似图2所示结构的造孔剂，一个造孔剂单元由4个造孔剂颗粒通过4个连接杆组成一个三维整体结构，颗粒为球形，其直径为176µm，每个造孔剂颗粒装有4个连接杆，形状为圆柱形，直径为83µm，长度为71µm，将该种造孔剂与上述混合颗粒按照体积比4：1 均匀混合后均匀地灌入棱平均直径为810µm、平均孔径为720µm的三维贯通的聚酯泡沫中，然后将聚酯泡沫放入密闭模具压制成致密坯体。

（3）将致密坯体真空烧结，烧结后的坯体按照钽材工艺进行常规后续热处理得到具有三级孔的多孔钽。

用类似实施例1的测试方法测试表明，各级孔自身及各级孔之间贯通良好，第二级孔腔之间贯通部大小形状均匀，贯通部直径平均值67µm。

该种多孔钽可作为骨植入材料，由于第二级孔腔用于细胞的寄居，大小形状均匀的贯通部及其大小特别有利于细胞的生长、迁移；第三级孔腔可用于负载药物和生长因子，并有利于细胞的粘附、分化、迁移，第一级孔可用于血管、组织长入，从而满足了骨植入材料的多种功能需求。

实施例4：

本实施例的多孔材料为多孔铌，具有三级孔结构，结构与实施例3相似，其第三级孔腔平均孔径为410nm，第二级孔腔平均孔径为135µm，第一级孔腔平均孔径为620µm。

其制备方法与实施例3相似，不同的是制备方法步骤（2）中一个造孔剂单元由6个造孔剂颗粒通过6个连接杆组成一个三维整体结构，颗粒为带有两个球缺的球形，球缺面积与连接杆垂直于轴向的横截面面积相同。步骤（2）中的高分子支架不用聚酯泡沫，而是用聚乳酸球形颗粒通过连接杆连接形成三维网状结构，颗粒直径为730µm，连接杆直径为370µm，长度为240µm。

测得第二级孔腔之间、第一级孔腔之间及第二级与第一级孔腔之间贯通部大小形状均匀，第二级孔腔之间及第二级与第一级孔腔之间贯通部直径平均值62µm，第一级孔腔之间贯通部直径平均值297µm。

该种多孔铌可作为骨植入材料，其性能优势类似实施例3中的多孔钽，由于其第一级孔腔的贯通部也得到了有效控制，其结构相对于实施例3中的多孔钽更佳。