含界面相的氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷及其制备方法与流程

本发明涉及纤维增强氧化物陶瓷基复合材料领域，具体涉及一种含界面相的氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷及其制备方法。

背景技术：

氧化铝是当前使用最广泛的一类工业用氧化物陶瓷材料，但是热脆性一直是阻碍其进一步使用的瓶颈。因此，提高氧化铝材料的韧性和抗热震性是目前亟待解决的问题。目前关于氧化铝增韧的方法有很多，如相变增韧、晶须和晶种增韧、颗粒弥散补强等方法。

其中，纤维增强陶瓷基复合材料是解决陶瓷材料脆性的最有效途径之一。在外力作用下，在材料表面或内部微裂纹尖端产生应力集中，裂纹扩展形成表面能以消耗能量，因而裂纹的扩展速度极其迅速，往往在瞬间就使陶瓷材料遭到灾难性的破坏。根据复合材料理论，当裂纹扩展遇到纤维时，通过纤维与基体界面的脱离来吸收能量，缓和应力集中；部分纤维在张应力作用下发生断裂而从基体中拔出时，也将吸收较大的能量，从而有效的改善陶瓷材料的脆性。

通过在氧化铝陶瓷中加入氧化铝纤维，在一定程度上提高陶瓷基体的抗弯强度和断裂韧性。氧化铝纤维具有突出的耐高温性能，绝热性好、热容量小，良好的耐化学腐蚀性能，与基体的浸润性良好，界面反应较小，所以氧化铝纤维增强陶瓷基复合材料具有良好的耐高温性能和较高的断裂韧性，复合材料的力学性能、耐磨性、硬度均有提高。但实际上，采用氧化铝纤维来增强氧化铝陶瓷，并不能达到理想的提高氧化铝陶瓷断裂韧性，冲击韧性和损伤容限的效果。

技术实现要素：

针对现有技术中的缺陷，本发明提供含界面相的氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷及其制备方法，以提高氧化铝陶瓷的断裂韧性，增强损伤容限。

第一方面，本发明提供的含界面相的氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷，包括：

基体、增强体以及设置于所述基体和所述增强体之间的界面相；其中，所述基体为氧化铝，所述增强体为三维氧化铝纤维织物，所述界面相为热解碳(pyc)界面相，所述pyc界面相由在所述氧化铝纤维的表面沉积pyc形成。

本发明的含界面相的氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷，在所述氧化铝纤维的表面沉积pyc界面相，pyc界面相的存在可以阻止三维氧化铝纤维织物增强体和氧化铝基体在高温下的扩散反应，阻止氧化铝基体在氧化铝纤维上直接析出使三维氧化铝纤维织物无法发挥增强体的作用，因此pyc界面相的存在保证材料经高温制备过程后仍具有合适的界面强度，增强材料的断裂韧性。界面相具有力学性能相容性，使基体微裂纹偏移，在三维氧化铝纤维织物增强体和基体之间保持良好的载荷传递。此外，由于pyc界面相阻止三维氧化铝纤维织物增强体和氧化铝基体在高温下的扩散反应，保证了高温下基体和增强体之间合适的结合强度，因此在高温下材料的断裂韧性仍然比较优良。因此，本发明提供的含界面相的氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷可以实现提高氧化铝陶瓷的断裂韧性，增强损伤容限的目的，材料性能优异，能满足航空航天领域对材料各方面性能的需求。

优选的，所述增强体采用体积分数为42％～45％的三维氧化铝纤维织物。增强体采用的三维氧化铝纤维，氧化铝的体积分数为42％～45％时，不仅具有高模量、高强度、耐高温等优良性能，而且具有很好的耐腐蚀性，抗氧化性以及电绝缘性，更重要的是具有良好的导热性能，满足航空航天中抗瞬时高温热蚀的要求。

优选的，所述pyc界面相的厚度为0.38～0.42μm。经大量试验验证，当pyc界面相的厚度为0.38～0.42μm时，可以起到较好的扩散屏障的作用，阻止 三维氧化铝纤维织物增强体和氧化铝基体在高温下的扩散反应，保证了基体和增强体之间合适的结合强度，使材料的损伤容限较大，断裂韧性最优，高温抗氧化较好。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述含界面相的氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷的制备方法，包括以下工艺步骤：

步骤1、制备氧化铝纤维增强体：采用编织工艺将氧化铝纤维制备成所需形状的三维氧化铝纤维织物增强体；

步骤2、制备pyc界面相：采用化学气相沉积法，在化学气相沉积炉中通过pyc先驱体气体在步骤1中的所述三维氧化铝纤维织物增强体的表面沉积得到所述pyc界面相，沉积完成后随炉冷却取出；

步骤3、制备氧化铝基体：在所述pyc界面相的表面制备氧化铝基体，形成含界面相的氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷。

本发明提供的制备方法，通过编织工艺将氧化铝纤维制备成所需形状的三维氧化铝纤维织物增强体，能制备各种形状复杂的构件，具有近尺寸成型的优点，可以应用于航空航天等各项领域；采用化学气相沉积法制备pyc界面相，界面相厚度较为均匀，界面相密度和纯度可以控制，工艺简单，操作方便；在pyc界面相的外表面制备氧化铝基体，即可形成上述的损伤容限较大、断裂韧性最优、高温抗氧化较好的含界面相的氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷。本发明提供的制备方法，制备工艺简单，操作方便，原料易得，制备成本较低。

优选的，所述步骤2中，所述pyc先驱体气体为甲烷，流量为15～25l/h；以氮气作为保护气体，流量为50～150l/h；沉积温度为800～1000℃，沉积的时间为1～3h。采用上述步骤可以制备得到厚度为0.38～0.42μm的pyc界面相，且pyc界面相厚度均匀，较为致密，沉积时间较短，沉积温度较低。

优选的，在所述步骤2和所述步骤3之间还包括，

氧化步骤：将步骤2得到的表面覆有所述pyc界面相的三维氧化铝纤维织物增强体置于空气气氛下进行氧化，氧化温度为500～700℃，氧化时间为 1～3h。氧化处理过的pyc界面相可以显著减小界面滑移阻力，并增强材料的损伤容限。

优选的，所述步骤3具体包括，

致密化步骤：用氧化铝溶胶对步骤2所得到的含pyc界面相的的三维氧化铝纤维织物增强体进行真空浸渍，然后进行凝胶化，再经过陶瓷化后，完成一次致密化过程；

反复致密化步骤：重复所述致密化步骤12～15次，制得含界面相的氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷。

采用溶胶凝胶法制备氧化铝基体，由于氧化铝溶胶中溶剂分布的较为均匀，因此所制备的氧化铝基体较为均匀，且溶胶凝胶法仅需要较低的合成温度，在较低的温度下无压烧结即可完成致密化的过程，可以保护三维氧化铝纤维织物不受损害，具有近尺寸成型的优点。重复致密化步骤12～15次，得到的材料密度基本上已经恒定，制备出致密化的陶瓷基复合材料。

优选的，所述真空浸渍的时间为4～6h。为了保证纤维增强体能够被溶胶充分浸渍，真空浸渍的时间为4～6h，而时间过长则影响制备效率，浪费能源，且对改善材料性能并无较大的影响。

优选的，所述凝胶化为在低于30℃条件下，自然干燥5～8h。凝胶化的条件30℃下5～8h是为了保证凝胶化过程中胶体不开裂。温度过高容易导致胶体开裂，温度过低，则凝胶化需要的时间太长。

优选的，所述陶瓷化为：将经所述凝胶化后的含pyc界面相的三维氧化铝纤维织物增强体放入裂解炉中，在氩气氛围下以5～15℃/min的升温速率升温至1100℃～1300℃，保温1～1.5h后，随炉冷却至室温取出。烧结温度1100℃～1300℃是在保证能够生成的是莫来石的前提下，最大限度的减轻高温对三维氧化铝纤维织物增强体的损伤，使得三维氧化铝纤维织物增强体起到更明显的增强效果。升温速率采用5～15℃/min，材料内部与外表面受热较为均匀，不易产生热应力导致裂纹的产生。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明实施例二提供的制备方法的流程图；

图2为图1所示的实施例二提供的制备方法的具体步骤的流程图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。

实施例一

实施例一提供一种含界面相的氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷，包括：

基体、增强体以及设置于基体和增强体之间的界面相；其中，基体为氧化铝，增强体为三维氧化铝纤维织物，界面相为pyc界面相，pyc界面相由在氧化铝纤维的表面沉积pyc形成。

本实施例的含界面相的氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷，在氧化铝纤维的表面沉积pyc界面相，pyc界面相的存在可以阻止三维氧化铝纤维织物增强体和氧化铝基体在高温下的扩散反应，阻止氧化铝基体在氧化铝纤维上直接析出使三维氧化铝纤维织物无法发挥增强体的作用，因此pyc界面相的存在保证材料经高温制备过程后仍具有合适的界面强度，增强材料的断裂韧性。界面相具有力学性能相容性，使基体微裂纹偏移，在三维氧化铝纤维织物增强体和基体之间保持良好的载荷传递，且界面相可作为缓冲区，吸收一部分因热扩散系数不匹配而引起的残余应力。此外，由于pyc界面相阻止三维氧化铝纤维织物 增强体和氧化铝基体在高温下的扩散反应，保证了高温下基体和增强体之间合适的结合强度，因此在高温下材料的断裂韧性仍然比较优良。因此，本发明实施例提供的含界面相的氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷可以实现提高氧化铝陶瓷的断裂韧性，增强损伤容限的目的，材料性能优异，能满足航空航天领域对材料各方面性能的需求。

优选的，增强体采用体积分数为42％～45％的三维氧化铝纤维织物。增强体采用的三维氧化铝纤维，氧化铝的体积分数为42％～45％时，不仅具有高模量、高强度、耐高温等优良性能，而且具有很好的耐腐蚀性，抗氧化性以及电绝缘性，更重要的是具有良好的导热性能，满足航空航天中抗瞬时高温热蚀的要求。

优选的，pyc界面相的厚度为0.38～0.42μm。经大量试验验证，当pyc界面相的厚度为0.38～0.42μm时，可以起到较好的扩散屏障的作用，阻止三维氧化铝纤维织物增强体和氧化铝基体在高温下的扩散反应，保证了基体和增强体之间合适的结合强度，使材料的损伤容限较大，断裂韧性最优。

通过大量实验，得到如表1的材料性能，其中，氧化铝的体积分数均在42％～45％范围内。通过表1可以验证本发明的含界面相的氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷，相对于传统氧化铝陶瓷可以实现增强氧化铝陶瓷的损伤容限的目的，增强了断裂韧性和弯曲强度，材料性能优异，能满足航空航天领域对材料各方面性能的需求。当pyc界面相的厚度为0.38～0.42μm时，使材料的损伤容限较大，弯曲强度最大，断裂韧性最优，力学性能最好。

表1

实施例二

实施例二提供一种上述含界面相的氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷的制备方法，如图1，包括以下工艺步骤：

步骤1、制备氧化铝纤维增强体：采用编织工艺将氧化铝纤维制备成所需形状的三维氧化铝纤维织物增强体；

步骤2、制备pyc界面相：采用化学气相沉积法，在化学气相沉积炉中通过pyc先驱体气体在步骤1中的三维氧化铝纤维织物增强体的表面沉积得到pyc界面相，沉积完成后随炉冷却取出；

步骤3、制备氧化铝基体：在pyc界面相的表面制备氧化铝基体，形成含界面相的氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷。

本发明实施例提供的制备方法，通过编织工艺将氧化铝纤维制备成所需形状的三维氧化铝纤维织物增强体，能制备各种形状复杂的构件，具有近尺寸成型的优点，可以应用于航空航天等各项领域；采用化学气相沉积法制备pyc界面相，界面相厚度较为均匀，界面相密度和纯度可以控制，工艺简单，操作方便；在pyc界面相的外表面制备氧化铝基体，即可形成上述的损伤容限较大、断裂韧性最优、高温抗氧化较好的含界面相的氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷。本发明提供的制备方法，制备工艺简单，操作方便，原料易得，制备成本较低。

上述工艺步骤如图2具体为：

步骤1、制备氧化铝纤维增强体：采用编织工艺将氧化铝纤维制备成所需形状的三维氧化铝纤维织物增强体；根据陶瓷基复合材料三点弯曲强度的测试标准，将氧化铝纤维通过编织工艺织成规格为3mm×4mm×50mm的带状预制体作为莫来石陶瓷的增强体。编织工艺可采用三维四向编织工艺，织物的抗拉力强、弹性模量高，且整体力学性能好，不易分层。当然本实施例中的编织工艺并仅限于采用三维四向编织工艺，也可以是三维五相编织、三维六相编织等。

步骤2、制备pyc界面相：采用化学气相沉积法，在化学气相沉积炉中通过pyc先驱体气体在步骤1中的三维氧化铝纤维织物增强体的表面沉积得到pyc界面相，沉积完成后随炉冷却取出；pyc先驱体气体为甲烷，流量为 15～25l/h；以氮气作为保护气体，流量为50～150l/h；沉积温度为800～1000℃，沉积的时间为1～3h。采用上述步骤可以制备得到厚度为0.38～0.42μm的pyc界面相，且pyc界面相厚度均匀，较为致密，沉积时间较短，沉积温度较低。当然，pyc先驱体气体并不仅限于甲烷，采用丙烯、乙炔、乙烯或其他碳氢化合物亦可。

步骤3、制备氧化铝基体：在pyc界面相的表面制备氧化铝基体，形成含界面相的氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷，具体如下：

致密化步骤：用氧化铝溶胶对步骤2所得到的含pyc界面相的的三维氧化铝纤维织物增强体进行真空浸渍，然后进行凝胶化，再经过陶瓷化后，完成一次致密化过程。氧化铝溶胶采用硝酸铝-氨水体系氧化铝溶胶；真空浸渍的时间为4～6h；凝胶化为在低于30℃条件下，自然干燥5～8h；陶瓷化为将经凝胶化后的含pyc界面相的三维氧化铝纤维织物增强体放入裂解炉中，在氩气氛围下以5～15℃/min的升温速率升温至1100℃～1300℃，保温1～1.5h后，随炉冷却至室温取出。为了保证纤维增强体能够被溶胶充分浸渍，真空浸渍的时间为4～6h，而时间过长则影响制备效率，浪费能源，且对改善材料性能并无较大的影响。凝胶化的条件30℃下5～8h是为了保证凝胶化过程中胶体不开裂。温度过高容易导致胶体开裂，温度过低，则凝胶化需要的时间太长。烧结温度1100℃～1300℃是在保证能够生成的是莫来石的前提下，最大限度的减轻高温对三维氧化铝纤维织物增强体的损伤，使得三维氧化铝纤维织物增强体起到更明显的增强效果。升温速率采用5～15℃/min，材料内部与外表面受热较为均匀，不易产生热应力导致裂纹的产生。

反复致密化步骤：重复致密化步骤12～15次，制得含界面相的氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷。采用溶胶凝胶法制备氧化铝基体，由于氧化铝溶胶中溶剂分布的较为均匀，因此所制备的氧化铝基体较为均匀，且溶胶凝胶法仅需要较低的合成温度，在较低的温度下无压烧结即可完成致密化的过程，可以保护三维氧化铝纤维织物不受损害，具有近尺寸成型的优点。重复致密化步骤12～15 次，得到的材料密度基本上已经恒定，制备出致密化的陶瓷基复合材料。

氧化铝溶胶采用硝酸铝-氨水体系氧化铝溶胶，该体系氧化铝溶胶制备方便，原料易得，且较为经济，极大降低了生产成本，可以有效的用于工业化生产。当然氧化铝溶胶并不仅限于硝酸铝-氨水体系氧化铝溶胶，采用alcl3和异丙醇铝等制备氧化铝溶胶亦可。

当然，含界面相的氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷的制备方法的各个步骤并不限于上述实现方式，也可以采用现有技术中的任意一种能够实现该步骤目的的方法来完成。例如，氧化铝基体也可采用烧结法、注射成形技术等等。

作为本实施例的进一步改进，在步骤2和步骤3之间还包括，

氧化步骤：将步骤2得到的表面覆有pyc界面相的三维氧化铝纤维织物增强体置于空气气氛下进行氧化，氧化温度为500～700℃，氧化时间为1～3h。氧化处理过的pyc界面相可以显著减小界面滑移阻力，并增强材料的损伤容限。

实施例三

下面参照具体实验数据，给出采用如下具体方案以及相应的材料性能。

步骤1、制备氧化铝纤维增强体：将氧化铝纤维通过编织工艺编织成规格为3mm×4mm×50mm的带状样品作为增强体；

步骤2、制备pyc界面相：将制备好的样品放入化学气相沉积炉中，以氮气作为保护气体，流量为100l/h，ch4流量为20l/h，沉积温度为950℃，沉积2h，随炉冷却后取出，然后在650℃空气气氛下氧化1.5h；

步骤3、制备氧化铝基体，具体为：

配制氧化铝溶胶：以al(no3)3、h2o、氨水为原料，按照mol(h2o):mol(al(no3)3)＝55的配比，温度为86℃反应2h，加热过程中向溶液中加入适量氨水，调节溶液的ph＝4(ph为3～5溶胶较为稳定)，溶胶粘度为5.28mpa·s(溶胶粘度在6mpa·s左右可提高浸渍效率和材料的产率)，可获得均一、透明、稳定的氧化铝溶胶；

致密化步骤：以制备好的氧化铝溶胶为先驱体，对经步骤2处理的样品进行真空浸渍5h，取出后在空气中25℃的条件下干燥5h进行溶胶的凝胶化处理，然后将经凝胶化后的样品放入马弗炉中，在氩气氛围下以10℃/min的升温速率升温至1200℃，保证氧化铝溶胶能够完全转变为α-al2o3，保温1.5h使得转化完全后，随炉冷却至室温取出，至此完成一次致密化过程；

反复致密化步骤：重复致密化步骤15次，材料密度基本保持不变，完成材料的致密化过程，制得上述含界面相的氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷。

该材料具备pyc界面相，其中，pyc界面相厚度为0.40μm，该材料的可以用于1700℃的高温环境，且抗氧化性能优异，经过陶瓷基复合材料三点弯曲强度的测试后得到，该材料三点弯曲强度为92.3mpa，断裂韧性：5.2mpa·m^1/2，冲击韧性和损伤容限有明显提高，力学性能较好。

本发明的说明书中，说明了大量具体细节。然而，能够理解，本发明的实施例可以在没有这些具体细节的情况下实践。在一些实例中，并未详细示出公知的方法、结构和技术，以便不模糊对本说明书的理解。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。