本发明涉及金属材料这一
技术领域：
，特别涉及到一种生物可降解镁基金属材料的制备方法。
背景技术：
：自21世纪初开始，以镁合金为主要代表的具有生物可降解特性的新一代医用金属材料的研究发展迅速，受到人们的广泛关注。这类新型医用金属材料改变人们将金属植入材料作为生物惰性材料使用的传统思想，巧妙地利用镁基金属材料在人体环境中易发生腐蚀(降解)的特性，来实现金属植入物在体内逐渐降解直至最终消失的医学临床目的。镁金属属于轻金属,在现有的工程用金属中密度最小,并且与人骨的密质骨密度极为接近。镁具有导热性好,无磁性,对ct或磁共振图像干扰小等优良特质。与其他常用金属材料相比，镁及镁合金的机械性能比更接近天然骨，用于作植入材料,其适中的弹性模量能够有效缓解应力遮挡效应,对骨折愈合、种植体的稳定性具有重要作用。镁合金本身具有良好的流动与快速凝固率,尺寸稳定性好,是良好的压铸材料,且容易切削加工。镁具有生物活性、介导成骨作用及生物相容性镁是人体骨必需的微量元素，在人体的含量仅次于钾、钠、钙,几乎参与人体所有的新陈代谢活动。在促进骨、牙齿及细胞形成，骨的矿物质代谢中起重要的调节作用。镁具有较低的腐蚀平衡电位，在含有氯离子的腐蚀介质中,呈示出较活泼的的化学特性和电化学活性,作为可降解材料具有其天然优势。镁基合金在人体生理环境中可腐蚀降解,但是与其它同种类型的可降解材料相比,降解速度相对较慢。因此，改善镁合金本身的耐腐蚀性能(特别是均匀腐蚀性能)以及完善表面改性技术成为镁合金在骨科内植物材料料领域应用的关键。所以本发明致力于研究镁基金属材料的生物可降解性及生物安全性，致力于研发出一款只用于医疗器械领域的新型复合材料，满足市场的需求。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明提供一种生物可降解镁基金属材料的制备方法，该工艺通过利用由单宁酸、硼酸钠、磷酸氢二钠、碳酸氢钠、聚乙二醇、二硫苏糖醇制得的基质处理剂对高温煅烧的镁基材料进行处理活化，应用常温铸模、阴干脱模、高温高压反应、化学沉降富集、静置钝化、车床加工等一系列操作后得到复合金属材料。制备而成的生物可降解镁基金属材料，其可降解效率高、生物安全性好，具有较好的应用前景。同时还公开了由该制备方法制得的生物可降解镁基金属材料在金属植入性医疗器械中的应用。本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种生物可降解镁基金属材料的制备方法，由以下步骤组成：(1)将氧化镁15-20份、碳酸钙5-10份、二氧化硅2-3份、丁二胺1-4份、甘氨酸4-6份，混合均匀后注入氧气高温烧结炉中，充入氧气，加热至620-700℃，保温2h,然后采用快速降温的方法，将反应温度降至420℃，反应3-4小时，再加入聚乳酸纤维10-15份、醋酸纤维1-3份，反应30分钟，然后自然降温至室温，得到基质材料；(2)将单宁酸1-3份、硼酸钠2-4份、磷酸氢二钠1-3份、碳酸氢钠2-4份、聚乙二醇1-3份依次加入1l16％的柠檬酸钠溶液中，搅拌15分钟，搅拌速度为150-200转/分钟，然后冰浴静置2h,加入5％的二硫苏糖醇溶液50-100ml,搅拌均匀后，室温放置1h，得到基质处理剂；(3)将步骤(1)得到的基质材料15-20份加入到步骤(3)的基质处理剂3-5份中，搅拌混匀以后成浆状，将浆状混合物注入到高速搅拌机中进行混匀，转速为1000-1500转/分钟，搅拌时间30-60min；(4)将步骤(3)的浆状基质混合物注入适当的模具中制作铸件单元，然后铸件模具室温阴干，放置10-20h；(5)将步骤(4)的阴干铸件模具浸泡在浓度为35％的脱模处理液中，室温浸泡2-4h，得到基质模胚；(6)将步骤(5)的基质模胚放入马弗炉中加压煅烧，加热温度至980-1000℃，加强为20mpa,反应时间4-5h,然后急速减压至与外界平衡，同时缓慢降温至200℃，向煅烧的模胚上喷洒葡萄糖-磷酸氢二钾混合液，保温30min,然后自然冷却至室温；(7)将步骤(6)的煅烧模胚放入化学沉降池中进行金属表层富集反应，反应时间24-36h；(8)将步骤(7)的模胚取出后用去离子水反复洗涤3遍，然后在惰性气体保温箱静置钝化，反应温度为65-70℃，钝化时间为10-12h；(9)将步骤(8)得到的金属材料半成品，按照需要的尺寸和形状在专业的车床上加工制成成品即可。优选地，所述步骤(1)中快速降温的速率为10℃/min。优选地，所述步骤(5)中脱模处理液组成为硬质酸钠2-8份、月硅酸钙2-5份、硅油1-5份、石蜡3-7份、凡士林3-6份、滑石粉1-2份、蒸馏水50份。优选地，所述步骤(6)中的急速减压速率为2.5mpa/min。优选地，所述步骤(6)中的缓慢降温速率为3℃/min。优选地，所述步骤(6)中葡萄糖-磷酸氢二钾混合液的混合比例为7:9,溶于15l去离子水中。优选地，所述步骤(7)中化学沉降反应液的配方为磷酸三钠3-5份、硼砂1-2份、硫酸镁3-7份、硝酸铜2-5份、甘油磷酸酯2-3份、二氧二甲基嘌呤1-4份、磺胺二甲基嘧啶1-4份、蒸馏水100份。优选地，所述步骤(8)中惰性气体为氩气。本发明还提供了由上述制备方法得到的生物可降解镁基金属材料的制备方法在金属植入性医疗器械中的应用。本发明与现有技术相比，其有益效果为：(1)本发明的生物可降解镁基金属材料的制备方法通过利用由单宁酸、硼酸钠、磷酸氢二钠、碳酸氢钠、聚乙二醇、二硫苏糖醇制得的基质处理剂对高温煅烧的镁基材料进行处理活化，应用常温铸模、阴干脱模、高温高压反应、化学沉降富集、静置钝化、车床加工等一系列操作后得到复合金属材料。制备而成的生物可降解镁基金属材料，其可降解效率高、生物安全性好，具有较好的应用前景。(2)本发明的生物可降解镁基金属材料原料廉价、工艺简单，适于大规模工业化运用，实用性强。具体实施方式下面结合具体实施例对发明的技术方案进行详细说明。实施例1(1)将氧化镁15份、碳酸钙5份、二氧化硅2份、丁二胺1份、甘氨酸4份，混合均匀后注入氧气高温烧结炉中，充入氧气，加热至620℃，保温2h,然后采用快速降温的方法，快速降温的速率为10℃/min，将反应温度降至420℃，反应3小时，再加入聚乳酸纤维10份、醋酸纤维1份，反应30分钟，然后自然降温至室温，得到基质材料；(2)将单宁酸1份、硼酸钠2份、磷酸氢二钠1份、碳酸氢钠2份、聚乙二醇1份依次加入1l16％的柠檬酸钠溶液中，搅拌15分钟，搅拌速度为150转/分钟，然后冰浴静置2h,加入5％的二硫苏糖醇溶液50ml,搅拌均匀后，室温放置1h，得到基质处理剂；(3)将步骤(1)得到的基质材料15份加入到步骤(3)的基质处理剂3份中，搅拌混匀以后成浆状，将浆状混合物注入到高速搅拌机中进行混匀，转速为1000转/分钟，搅拌时间30min；(4)将步骤(3)的浆状基质混合物注入适当的模具中制作铸件单元，然后铸件模具室温阴干，放置10h；(5)将步骤(4)的阴干铸件模具浸泡在浓度为35％的脱模处理液中，室温浸泡2h，得到基质模胚，其中脱模处理液组成为硬质酸钠2份、月硅酸钙2份、硅油1份、石蜡3份、凡士林3份、滑石粉1份、蒸馏水50份；(6)将步骤(5)的基质模胚放入马弗炉中加压煅烧，加热温度至980℃，加强为20mpa,反应时间4h,然后急速减压至与外界平衡，急速减压速率为2.5mpa/min，同时缓慢降温至200℃，缓慢降温速率为3℃/min，向煅烧的模胚上喷洒葡萄糖-磷酸氢二钾混合液，保温30min,然后自然冷却至室温；(7)将步骤(6)的煅烧模胚放入化学沉降池中进行金属表层富集反应，反应时间24h，其中化学沉降反应液的配方为磷酸三钠3份、硼砂1份、硫酸镁3份、硝酸铜2份、甘油磷酸酯2份、二氧二甲基嘌呤1份、磺胺二甲基嘧啶1份、蒸馏水100份；(8)将步骤(7)的模胚取出后用去离子水反复洗涤3遍，然后在氩气保温箱静置钝化，反应温度为65℃，钝化时间为10h；(9)将步骤(8)得到的金属材料半成品，按照需要的尺寸和形状在专业的车床上加工制成成品即可。制得的生物可降解镁基金属材料的性能测试结果如表1所示。实施例2(1)将氧化镁17份、碳酸钙7份、二氧化硅2份、丁二胺2份、甘氨酸5份，混合均匀后注入氧气高温烧结炉中，充入氧气，加热至650℃，保温2h,然后采用快速降温的方法，快速降温的速率为10℃/min，将反应温度降至420℃，反应3.3小时，再加入聚乳酸纤维12份、醋酸纤维2份，反应30分钟，然后自然降温至室温，得到基质材料；(2)将单宁酸2份、硼酸钠2份、磷酸氢二钠1份、碳酸氢钠3份、聚乙二醇2份依次加入1l16％的柠檬酸钠溶液中，搅拌15分钟，搅拌速度为175转/分钟，然后冰浴静置2h,加入5％的二硫苏糖醇溶液70ml,搅拌均匀后，室温放置1h，得到基质处理剂；(3)将步骤(1)得到的基质材料17份加入到步骤(3)的基质处理剂4份中，搅拌混匀以后成浆状，将浆状混合物注入到高速搅拌机中进行混匀，转速为1200转/分钟，搅拌时间40min；(4)将步骤(3)的浆状基质混合物注入适当的模具中制作铸件单元，然后铸件模具室温阴干，放置12h；(5)将步骤(4)的阴干铸件模具浸泡在浓度为35％的脱模处理液中，室温浸泡3h，得到基质模胚，其中脱模处理液组成为硬质酸钠4份、月硅酸钙3份、硅油2份、石蜡4份、凡士林4份、滑石粉1份、蒸馏水50份；(6)将步骤(5)的基质模胚放入马弗炉中加压煅烧，加热温度至990℃，加强为20mpa,反应时间4.3h,然后急速减压至与外界平衡，急速减压速率为2.5mpa/min，同时缓慢降温至200℃，缓慢降温速率为3℃/min，向煅烧的模胚上喷洒葡萄糖-磷酸氢二钾混合液，保温30min,然后自然冷却至室温；(7)将步骤(6)的煅烧模胚放入化学沉降池中进行金属表层富集反应，反应时间28h，其中化学沉降反应液的配方为磷酸三钠4份、硼砂1份、硫酸镁4份、硝酸铜3份、甘油磷酸酯2份、二氧二甲基嘌呤2份、磺胺二甲基嘧啶2份、蒸馏水100份；(8)将步骤(7)的模胚取出后用去离子水反复洗涤3遍，然后在氩气保温箱静置钝化，反应温度为67℃，钝化时间为10.5h；(9)将步骤(8)得到的金属材料半成品，按照需要的尺寸和形状在专业的车床上加工制成成品即可。制得的生物可降解镁基金属材料的性能测试结果如表1所示。实施例3(1)将氧化镁19份、碳酸钙8份、二氧化硅3份、丁二胺3份、甘氨酸5份，混合均匀后注入氧气高温烧结炉中，充入氧气，加热至680℃，保温2h,然后采用快速降温的方法，快速降温的速率为10℃/min，将反应温度降至420℃，反应3.7小时，再加入聚乳酸纤维14份、醋酸纤维2份，反应30分钟，然后自然降温至室温，得到基质材料；(2)将单宁酸3份、硼酸钠3份、磷酸氢二钠2份、碳酸氢钠3份、聚乙二醇2份依次加入1l16％的柠檬酸钠溶液中，搅拌15分钟，搅拌速度为175转/分钟，然后冰浴静置2h,加入5％的二硫苏糖醇溶液90ml,搅拌均匀后，室温放置1h，得到基质处理剂；(3)将步骤(1)得到的基质材料19份加入到步骤(3)的基质处理剂4份中，搅拌混匀以后成浆状，将浆状混合物注入到高速搅拌机中进行混匀，转速为1400转/分钟，搅拌时间50min；(4)将步骤(3)的浆状基质混合物注入适当的模具中制作铸件单元，然后铸件模具室温阴干，放置15h；(5)将步骤(4)的阴干铸件模具浸泡在浓度为35％的脱模处理液中，室温浸泡3.5h，得到基质模胚，其中脱模处理液组成为硬质酸钠6份、月硅酸钙4份、硅油14份、石蜡6份、凡士林5份、滑石粉2份、蒸馏水50份；(6)将步骤(5)的基质模胚放入马弗炉中加压煅烧，加热温度至995℃，加强为20mpa,反应时间4.8h,然后急速减压至与外界平衡，急速减压速率为2.5mpa/min，同时缓慢降温至200℃，缓慢降温速率为3℃/min，向煅烧的模胚上喷洒葡萄糖-磷酸氢二钾混合液，保温30min,然后自然冷却至室温；(7)将步骤(6)的煅烧模胚放入化学沉降池中进行金属表层富集反应，反应时间32h，其中化学沉降反应液的配方为磷酸三钠4份、硼砂2份、硫酸镁6份、硝酸铜4份、甘油磷酸酯3份、二氧二甲基嘌呤3份、磺胺二甲基嘧啶3份、蒸馏水100份；(8)将步骤(7)的模胚取出后用去离子水反复洗涤3遍，然后在氩气保温箱静置钝化，反应温度为69℃，钝化时间为11h；(9)将步骤(8)得到的金属材料半成品，按照需要的尺寸和形状在专业的车床上加工制成成品即可。制得的生物可降解镁基金属材料的性能测试结果如表1所示。实施例4(1)将氧化镁20份、碳酸钙10份、二氧化硅3份、丁二胺4份、甘氨酸6份，混合均匀后注入氧气高温烧结炉中，充入氧气，加热至700℃，保温2h,然后采用快速降温的方法，快速降温的速率为10℃/min，将反应温度降至420℃，反应4小时，再加入聚乳酸纤维15份、醋酸纤维3份，反应30分钟，然后自然降温至室温，得到基质材料；(2)将单宁酸3份、硼酸钠4份、磷酸氢二钠3份、碳酸氢钠4份、聚乙二醇3份依次加入1l16％的柠檬酸钠溶液中，搅拌15分钟，搅拌速度为200转/分钟，然后冰浴静置2h,加入5％的二硫苏糖醇溶液100ml,搅拌均匀后，室温放置1h，得到基质处理剂；(3)将步骤(1)得到的基质材料20份加入到步骤(3)的基质处理剂5份中，搅拌混匀以后成浆状，将浆状混合物注入到高速搅拌机中进行混匀，转速为1500转/分钟，搅拌时间60min；(4)将步骤(3)的浆状基质混合物注入适当的模具中制作铸件单元，然后铸件模具室温阴干，放置20h；(5)将步骤(4)的阴干铸件模具浸泡在浓度为35％的脱模处理液中，室温浸泡4h，得到基质模胚，其中脱模处理液组成为硬质酸钠8份、月硅酸钙5份、硅油5份、石蜡7份、凡士林6份、滑石粉2份、蒸馏水50份；(6)将步骤(5)的基质模胚放入马弗炉中加压煅烧，加热温度至1000℃，加强为20mpa,反应时间5h,然后急速减压至与外界平衡，急速减压速率为2.5mpa/min，同时缓慢降温至200℃，缓慢降温速率为3℃/min，向煅烧的模胚上喷洒葡萄糖-磷酸氢二钾混合液，保温30min,然后自然冷却至室温；(7)将步骤(6)的煅烧模胚放入化学沉降池中进行金属表层富集反应，反应时间36h，其中化学沉降反应液的配方为磷酸三钠5份、硼砂12份、硫酸镁7份、硝酸铜5份、甘油磷酸酯3份、二氧二甲基嘌呤4份、磺胺二甲基嘧啶4份、蒸馏水100份；(8)将步骤(7)的模胚取出后用去离子水反复洗涤3遍，然后在氩气保温箱静置钝化，反应温度为70℃，钝化时间为12h；(9)将步骤(8)得到的金属材料半成品，按照需要的尺寸和形状在专业的车床上加工制成成品即可。制得的生物可降解镁基金属材料的性能测试结果如表1所示。对比例1(1)将氧化镁15份、二氧化硅2份、丁二胺1份、甘氨酸4份，混合均匀后注入氧气高温烧结炉中，充入氧气，加热至620℃，保温2h,然后采用快速降温的方法，快速降温的速率为10℃/min，将反应温度降至420℃，反应3小时，再加入聚乳酸纤维10份、醋酸纤维1份，反应30分钟，然后自然降温至室温，得到基质材料；(2)将单宁酸1份、磷酸氢二钠1份、碳酸氢钠2份、聚乙二醇1份依次加入1l16％的柠檬酸钠溶液中，搅拌15分钟，搅拌速度为150转/分钟，然后冰浴静置2h,加入5％的二硫苏糖醇溶液50ml,搅拌均匀后，室温放置1h，得到基质处理剂；(3)将步骤(1)得到的基质材料15份加入到步骤(3)的基质处理剂3份中，搅拌混匀以后成浆状，将浆状混合物注入到高速搅拌机中进行混匀，转速为1000转/分钟，搅拌时间30min；(4)将步骤(3)的浆状基质混合物注入适当的模具中制作铸件单元，然后铸件模具室温阴干，放置10h；(5)将步骤(4)的阴干铸件模具浸泡在浓度为35％的脱模处理液中，室温浸泡2h，得到基质模胚，其中脱模处理液组成为硬质酸钠2份、月硅酸钙2份、硅油1份、石蜡3份、凡士林3份、滑石粉1份、蒸馏水50份；(6)将步骤(5)的基质模胚放入马弗炉中加压煅烧，加热温度至980℃，加强为20mpa,反应时间4h,然后急速减压至与外界平衡，急速减压速率为2.5mpa/min，同时缓慢降温至200℃，缓慢降温速率为3℃/min，向煅烧的模胚上喷洒葡萄糖-磷酸氢二钾混合液，保温30min,然后自然冷却至室温；(7)将步骤(6)的煅烧模胚放入化学沉降池中进行金属表层富集反应，反应时间24h，其中化学沉降反应液的配方为磷酸三钠3份、硼砂1份、硫酸镁3份、硝酸铜2份、甘油磷酸酯2份、二氧二甲基嘌呤1份；(8)将步骤(7)的模胚取出后用去离子水反复洗涤3遍，然后在氩气保温箱静置钝化，反应温度为65℃，钝化时间为10h；(9)将步骤(8)得到的金属材料半成品，按照需要的尺寸和形状在专业的车床上加工制成成品即可。制得的生物可降解镁基金属材料的性能测试结果如表1所示。对比例2(1)将氧化镁20份、碳酸钙10份、甘氨酸6份，混合均匀后注入氧气高温烧结炉中，充入氧气，加热至700℃，保温2h,然后采用快速降温的方法，快速降温的速率为10℃/min，将反应温度降至420℃，反应4小时，再加入聚乳酸纤维15份、醋酸纤维3份，反应30分钟，然后自然降温至室温，得到基质材料；(2)将单宁酸3份、硼酸钠4份、磷酸氢二钠3份、聚乙二醇3份依次加入1l16％的柠檬酸钠溶液中，搅拌15分钟，搅拌速度为200转/分钟，然后冰浴静置2h,加入5％的二硫苏糖醇溶液100ml,搅拌均匀后，室温放置1h，得到基质处理剂；(3)将步骤(1)得到的基质材料20份加入到步骤(3)的基质处理剂5份中，搅拌混匀以后成浆状，将浆状混合物注入到高速搅拌机中进行混匀，转速为1500转/分钟，搅拌时间60min；(4)将步骤(3)的浆状基质混合物注入适当的模具中制作铸件单元，然后铸件模具室温阴干，放置20h；(5)将步骤(4)的阴干铸件模具浸泡在浓度为35％的脱模处理液中，室温浸泡4h，得到基质模胚，其中脱模处理液组成为硬质酸钠8份、月硅酸钙5份、硅油5份、石蜡7份、凡士林6份、滑石粉2份、蒸馏水50份；(6)将步骤(5)的基质模胚放入马弗炉中加压煅烧，加热温度至1000℃，加强为20mpa,反应时间5h,然后急速减压至与外界平衡，急速减压速率为2.5mpa/min，同时缓慢降温至200℃，缓慢降温速率为3℃/min，向煅烧的模胚上喷洒葡萄糖-磷酸氢二钾混合液，保温30min,然后自然冷却至室温；(7)将步骤(6)的煅烧模胚放入化学沉降池中进行金属表层富集反应，反应时间36h，其中化学沉降反应液的配方为磷酸三钠5份、硼砂12份、硫酸镁7份、硝酸铜5份、二氧二甲基嘌呤4份、磺胺二甲基嘧啶4份、蒸馏水100份；(8)将步骤(7)的模胚取出后用去离子水反复洗涤3遍，然后在氩气保温箱静置钝化，反应温度为70℃，钝化时间为12h；(9)将步骤(8)得到的金属材料半成品，按照需要的尺寸和形状在专业的车床上加工制成成品即可。制得的生物可降解镁基金属材料的性能测试结果如表1所示。将实施例1-4和对比例1-2的制得的生物可降解镁基金属材料分别进行细胞毒性、降解速率、弹性模量、抗压强度这几项性能测试。μ表1细胞毒性测试降解速率μg/d弹性模量/gpa抗压强度/mpa实施例1通过0.0013668.1560实施例2通过0.0014270.3580实施例3通过0.0015667.4575实施例4通过0.0014969.8585对比例1通过0.00039130.3230对比例2通过0.00103107.5255本发明的生物可降解镁基金属材料的制备方法通过利用由单宁酸、硼酸钠、磷酸氢二钠、碳酸氢钠、聚乙二醇、二硫苏糖醇制得的基质处理剂对高温煅烧的镁基材料进行处理活化，应用常温铸模、阴干脱模、高温高压反应、化学沉降富集、静置钝化、车床加工等一系列操作后得到复合金属材料。制备而成的生物可降解镁基金属材料，其可降解效率高、生物安全性好，具有较好的应用前景。本发明的生物可降解镁基金属材料原料廉价、工艺简单，适于大规模工业化运用，实用性强。以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的
技术领域：
，均同理包括在本发明的专利保护范围内。当前第1页12