一种锂电池隔膜涂层用勃姆石及其水热制备方法与流程

本发明涉及无机非金属材料技术领域，特别涉及一种锂电池隔膜涂层用勃姆石及其水热制备方法。

背景技术：

勃姆石(Boehmite)，又称软水铝石、薄水铝石，分子式为γ-AlOOH、AlO(OH)(水合氧化铝)，是一种结晶不完全的、含有一个结晶水的氧化铝水合物，属于正交晶系，具有层状结构。在这些片层状结构中，一个铝离子(A1³⁺)与周围6个氧离子(O^2-)形成了一个变形的八面体，氧离子的共有八面体边界是由双层锯齿形的氢键相连而成的。这种独特的结构使其在制备α-Al₂O₃的重要前驱体材料、无机阻燃剂、无机催化剂、吸附剂、污水处理材料等领域有很大的应用前途。

由于勃姆石优异物理、化学性能，其在一些新发展的领域也被广泛应用。如在电池隔膜涂覆材料这方面，勃姆石已经被应用，市场上甚至有专门用在电池隔膜涂覆材料方面的勃姆石产品。在隔膜上涂上一层勃姆石涂层后，能有效起到类似于α-Al₂O₃的作用：避免电极之间短路，提高锂电池使用的安全性，并能提升对电解液的吸液保液性。而且由于所合成的勃姆石价格远低于α-Al₂O₃的价格，使用勃姆石代替α-Al₂O₃作为隔膜涂覆陶瓷材料，能极大地降低涂覆隔膜生产成本，并减少氧化铝硬度大对涂覆时微凹辊的磨损、隔膜分切时对刀片的磨损。

近几年，勃姆石材料制备技术得到了较快的发展，出现了诸多新的合成方法，如气相法、溶剂热合成法(水热合成法)、溶胶-凝胶法、沉淀法、离子液法、硬模板法等。中国专利公开号CN 103663519 A，其制备的勃姆石材料使用了偏铝酸盐作为为铝源，尿素为沉淀剂，在水热环境下，在130-200℃温度下，反应2-24小时条件下制备得到直径2-5微米具有微纳分级结构的勃姆石。中国专利公开号CN 103011215 A使用了铝酸钠、尿素为原料，在高温高压反应釜内加热至140-180℃，保温8-15小时，得到勃姆石微纳结构球形粉体材料。中国专利公开号CN 102815733 A采用将拟薄水铝石、无机酸或无机碱为原料，在高压反应釜中水热反应，得到纳米级勃姆石。中国专利公开号CN 102701244 A将铝盐溶液、沉淀剂，混合于水热反应釜中，在水热条件下，温度控制在120～200℃，反应6～24小时得到勃姆石超细粉体。

本发明的目的是提供一种颗粒分散均匀，高纯度，粒径分布窄的菱形的板状勃姆石制备方法。所合成的勃姆石能够解决现今隔膜涂覆工艺所用氧化铝上的不足，极大地降低成本，并减少氧化铝硬度大对涂覆时微凹辊的磨损、隔膜分切时对刀片的磨损。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种颗粒分散性高，粒径分布窄，纯度高的制备勃姆石的方法，该方法能够解决现有工业生产工艺上的不足，简化工艺、降低成本，所制备的勃姆石纯度高，分散度高结晶度好，粒径分布窄。

本发明提供一种水热法合成勃姆石的制备方法，包括以下步骤：

(a)将纯水溶液升温至30℃～100℃；

(b)将Al盐溶于纯水，搅拌后制得Al盐溶液；

(c)将沉淀剂溶液滴入到Al盐溶液进行搅拌水解；

(d)快速调节上述溶液PH值为3.5～5.5，然后将溶液恒温陈化1～10小时；

(e)陈化后，去除固液混合物中的水分；

(f)将得到的不定型铝前驱体和沉淀剂溶液放入(大型)高温高压反应釜中反应，填充度为60～80％；

(g)将反应釜在快速搅拌状态下，升温至150～250℃，自然降温，得到γ-AlOOH浆料；

(h)将得到的γ-AlOOH浆料洗涤1～7次后，进行喷雾干燥，制得勃姆石粉体。

优选地，所述步骤(c)中水解时的温度为40～70℃，优选温度50～65℃，搅拌速度为200～1000rpm。

优选地，所述步骤(d)中调节上述溶液PH值的时间为0.01～6min，调节速度为0.01～3min时效果更好，所述PH值控制在3.5～5.5，PH值为4.0～5.0时更有利反应；恒温陈化1～10小时，恒温陈化优选3～7小时。

优选地，所述步骤(g)中升温速率控制在0.5～4.0℃/min之间，升温速率达到1.0～3.0℃/min时，效果更优；反应釜搅拌速度200～1000rpm，优选为400～800rpm。

优选地，所述步骤(g)中将反应釜升温至150～250℃后，优选160～220℃；需要先保温2～10小时，优选2～7小时，然后再自然降温。

优选地，所述步骤(f)中反应釜内混合液中铝前驱体的浓度为0.1～2.0mol·L^-1，更进一步的为0.4～1.0mol·L^-1。

优选地，所述步骤(b)中Al盐选自Al(NO₃)₃·9H₂O或AlCl₃·6H₂O，优选为Al(NO₃)₃·9H₂O。

优选地，所述沉淀剂溶液选自尿素，或者NH₃·H₂O，或者尿素和NH₃·H₂O的混合物，优选为尿素和NH₃·H₂O两者混合溶液。

优选地，所述步骤(e)中去除固液混合物的水分方式选自过滤、压滤或者脱水机脱水。

根据本发明的方法合成制得勃姆石粉体，勃姆石粉体为菱形的板状单分散颗粒，结晶度高，比表面为2～15m²/g，平均粒径为500～800nm，纯度为99.95％以上。

本发明独特之处是采用水热法，通过控制整个流程的实验参数(如铝源、温度、PH值、沉淀剂等)来控制合成勃姆石的形貌。合成的勃姆石颗粒分散性高，粒径分布窄，比表面为2～15m²/g，平均粒径在500～800nm，纯度高达99.95％，可以应用于锂电池隔膜涂覆陶瓷材料、制备α-Al₂O₃的重要前驱体材料、无机阻燃剂、无机催化剂、污水处理材料等。本发明的目的是提供一种颗粒分散均匀，高纯度，粒径分布窄的菱形的板状勃姆石制备方法。所合成的勃姆石能够解决现今隔膜涂覆工艺所用氧化铝上的不足，极大地降低成本，并减少氧化铝硬度大对涂覆时微凹辊的磨损、隔膜分切时对刀片的磨损。所制备的勃姆石纯度高，分散度高结晶度好，粒径分布窄。

附图说明

图1本发明工艺流程图

图2本发明合成的勃姆石产品的扫描电镜图

图3本发明合成的勃姆石产品涂覆在锂电池隔膜表面的扫描电镜图

具体实施方式

以下结合具体的实施例和附图来对本发明的内容进一步说明，但是本发明的保护范围并不仅仅局限于实施例所描述的内容。

实施例1

(1)将纯水溶液升温至100℃；

(2)按照化学计量比准确称量AlCl₃·6H₂O，将其溶在纯水中，以200rpm的搅拌速度搅拌制得盐溶液；

(3)提高搅拌速度至350rpm，将溶液温度控制在70℃，然后将沉淀剂尿素快速滴入到Al³⁺的盐溶液进行水解；

(4)在6min内快速滴定至溶液PH值为5.5，然后保持350rpm的搅拌速度，70℃恒温陈化1小时；

(5)恒温陈化后，得到含有沉淀的固液混合物，压滤去除固液混合物的水分，将得到的不定型铝前驱体和沉淀剂尿素放入(大型)高温高压反应釜中，加入至填充度的80％，控制铝前驱体的浓度为2.0mol·L^-1；

(6)将反应釜在200rpm搅速搅拌下，以4.0℃/min升温速率加热至250℃，保温时间控制在2小时后，自然降温，得到γ-AlOOH浆料；

(7)用超纯水将得到的γ-AlOOH浆料洗涤7次后进行喷雾干燥，得到单分散、高纯的勃姆石粉体。合成的勃姆石颗粒分散性高，粒径分布窄，比表面为2.2m²/g，平均粒径在530nm，纯度高达99.95％。

实施例2

(1)将纯水溶液升温至75℃；

(2)按照化学计量比准确称量Al(NO₃)₃·9H₂O，将其溶在纯水中，以400rpm的搅拌速度搅拌制得盐溶液；

(3)提高搅拌速度至500rpm，将溶液温度控制在60℃，将NH₃·H₂O溶液快速滴入到Al³⁺的盐溶液进行水解；

(4)在4min内快速滴定至溶液PH值为4.8，然后保持500rpm的搅拌速度，60℃恒温陈化3小时；

(5)恒温陈化后，得到含有沉淀的固液混合物，脱水去除固液混合物的水分，将得到的不定型铝前驱体和NH₃·H₂O溶液放入(大型)高温高压反应釜中，加入至填充度的80％，控制铝前驱体的浓度为1.2mol·L^-1；

(6)将反应釜在450rpm搅速搅拌下，以2.8℃/min升温速率加热至210℃，保温时间控制在3.5小时后，自然降温，得到γ-AlOOH浆料；

(7)用超纯水将得到的γ-AlOOH浆料洗涤5次后进行喷雾干燥，得到单分散、高纯的勃姆石粉体。合成的勃姆石颗粒分散性高，粒径分布窄，比表面为5.6m²/g，平均粒径在780nm，纯度高达99.95％。

实施例3

(1)将纯水溶液升温至50℃；

(2)按照化学计量比准确称量Al(NO₃)₃·9H₂O，将其溶在纯水中，以650rpm的搅拌速度搅拌后制得盐溶液；

(3)保持搅拌速度650rpm，将溶液温度控制在50℃，将沉淀剂尿素和NH₃·H₂O两者混合物溶液快速滴入到Al³⁺的盐溶液进行水解；

(4)在2.0min内快速滴定至溶液PH值为4.2，然后在650rpm的搅拌速度下50℃恒温陈化6小时；

(5)恒温陈化后，得到含有沉淀的固液混合物，过滤去除固液混合物的水分，将得到的不定型铝前驱体和沉淀剂尿素和NH₃·H₂O两者混合物溶液放入(大型)高温高压反应釜中，加入至填充度的80％，控制铝前驱体的浓度为0.62mol·L^-1；

(6)将反应釜在750rpm搅速搅拌下，以1.6℃/min升温速率加热至185℃，保温时间控制在6小时后，自然降温，得到γ-AlOOH浆料；

(7)用超纯水将得到的γ-AlOOH浆料洗涤4次后进行喷雾干燥，得到单分散、高纯的勃姆石粉体。合成的勃姆石颗粒分散性高，粒径分布窄，比表面为8.9m²/g，平均粒径在680nm，纯度高达99.95％。

实施例4

(1)将纯水溶液升温至30℃；

(2)按照化学计量比准确称量Al(NO₃)₃·9H₂O，将其溶在纯水中，以1000rpm的搅拌速度搅拌后制得盐溶液；

(3)在1000rpm的搅拌状态下，将溶液温度控制在40℃，将沉淀剂尿素和NH₃·H₂O两者混合物溶液快速滴入到Al³⁺的盐溶液进行水解；

(4)在0.5min内快速滴定至溶液PH值为3.5，然后在1000rpm的搅拌速度下40℃恒温陈化10小时；

(5)恒温陈化后，得到含有沉淀的固液混合物，压滤去除固液混合物的水分，将得到的不定型铝前驱体和沉淀剂尿素和NH₃·H₂O两者混合物溶液放入(大型)高温高压反应釜中，加入至填充度的80％，控制铝前驱体的浓度为0.1mol·L^-1；

(6)将反应釜在1000rpm搅速搅拌下，以0.5℃/min升温速率加热至150℃，保温时间控制在10小时后，自然降温，得到γ-AlOOH浆料；

(7)用超纯水将得到的γ-AlOOH浆料洗涤3次后进行喷雾干燥，得到单分散、高纯的勃姆石粉体。合成的勃姆石颗粒分散性高，粒径分布窄，比表面为15m²/g，平均粒径在690nm，纯度高达99.95％。

以上是对本发明进行了具体的阐述，用于帮助理解本发明，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，任何未背离本发明原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。