一种有序结构的石墨烯材料及其制备方法与流程

本发明属于碳材料技术领域，尤其涉及一种有序结构的石墨烯材料及其制备方法。

背景技术：

石墨烯(Graphene)是由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，也是目前进入应用领域中最薄的材料和最强韧的材料，断裂强度比钢材还要高200倍，具有良好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20％；同时还具有巨大的理论比表面积，物理化学性质稳定，还具有优异的导电性。正是由于石墨烯材料具有诸多的优异物理化学性质，其在储能材料，环境工程，高灵敏度压力传感方面而广泛应用，但是现有领域中的应用，依然仍集中在石墨烯纳米微片上。

随着科技的快速发展以及各行业对石墨烯材料的高层次需求，为了突破实际应用壁垒、适应产业需求，仅仅依靠由单层碳原子平面结构石墨烯堆垛而成的石墨烯纳米微片并不能有效的解决现存的技术问题，因此对制备出具有可操控性石墨烯宏观材料提出了要求。

目前研究主要针对于如何有效的从石墨烯分散液中得到自组装宏观可操作的石墨烯材料，常用的如冷冻干燥，水热法，溶剂挥发自组装，交联组装法等，这几类方法能够快速有效的得到石墨烯宏观材料，但是对于材料内部石墨烯微片的排列方式并不能有效的控制，无法得到具有有序的微观结构的宏观材料。

现有的研究中有利用氧化石墨烯的微弱磁性，将石墨烯在磁场作用下排列并固定，进而控制石墨烯的排列方式，但氧化石墨烯的微弱磁性使得这种方法并不精准也无法大量制造(ASC Nano,2014,5,4640-4649)；也有研究小组试图利用氧化石墨烯溶液的液晶现象的有序性，控制组装过程中石墨烯微片排列方式，但是在石墨烯与溶液的分离的过程中，很多未知的因素会影响原有液晶的排列方式(Nat.Commun.2:571doi:10.1038/ncomms1583(2011).)。所以现有的组装技术上，只是单一或粗放的对于石墨烯纳米材料的组装，难以控制石墨烯纳米微片的组装和排列顺序，导致材料组装过程中形成的三维贯通的无序网络结构，进而导致宏观材料不能发挥最优的机械及物理化学性能。

因此，如何大规模制备有序结构的石墨烯宏观材料对石墨烯材料的实际应用具有重大意义。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种有序结构的石墨烯材料及其制备方法，本发明提供的制备方法能够有效的控制石墨烯微片在组装过程中排列方式，从而调控制备石墨烯宏观材料，得到功能更加优异的具有有序微观结构的石墨烯宏观材料。

本发明提供了一种有序结构的石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将氧化石墨烯溶液与电解质混合后，得到混合溶液；

B)将上述步骤得到的混合溶液过滤后，得到混合石墨烯材料；

C)将上述步骤得到的混合石墨烯材料进行冷冻干燥后，再在真空或保护性气氛下，将上述步骤得到的混合石墨烯材料经过退火后，得到有序结构的石墨烯材料。

优选的，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.1～3.5mg/mL。

优选的，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5～1.0mg/mL。

优选的，所述电解质包括强电解质和/或弱电解质。

优选的，所述强电解质包括卤化物、强酸和强碱中的一种或多种；

所述弱电解质包括碳酸盐、碱金属盐、碱土金属盐、弱酸和弱碱中的一种或多种。

优选的，所述电解质选自碳酸氢氨、碳酸铵、乙酸镍、氯化镍、氯化钾、氯化钡，硫酸、冰醋酸、氯化铵和氢氧化钠中的一种或多种。

优选的，所述电解质为弱电解质时，所述混合溶液中所述电解质与所述氧化石墨烯的质量比为(5～400)：1。

优选的，所述电解质为强电解质时，所述混合溶液中所述电解质与所述氧化石墨烯的质量比为(5～100)：1。

优选的，所述退火的温度为500～1000℃，所述退火的时间为0.5～10h。

优选的，所述冷冻干燥的温度为-100～-10℃；所述冷冻干燥的时间为12-48h。

本发明提供了一种有序结构的石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤，首先将氧化石墨烯溶液与电解质混合后，得到混合溶液；然后将上述步骤得到的混合溶液过滤后，得到混合石墨烯材料；最后将上述步骤得到的混合石墨烯材料进行冷冻干燥后，再在真空或保护性气氛下，将上述步骤得到的混合石墨烯材料经过退火后，得到有序结构的石墨烯材料。与现有技术相比，本发明采用电解质降低石墨烯材料构筑过程中的非致密性，同时利用外界的抽滤作用，改变石墨烯片层的排列方式，得到石墨烯片有序可控的多孔石墨烯材料，改变了现有技术制备石墨烯材料结构致密、无序的特点。本发明提供的制备方法能够有效的控制石墨烯微片在组装过程中排列方式，从而调控制备石墨烯宏观材料，得到功能更加优异的具有有序微观结构的石墨烯宏观材料。实验结果表明，本发明制备的石墨烯材料结构整齐有序，具有有序多孔的层状堆叠结构，且层与层之间的堆叠形成整齐有序的孔道。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的石墨烯材料的扫描电镜图；

图2为本发明实施例2制备的石墨烯材料的扫描电镜图；

图3为本发明实施例3制备的石墨烯材料的扫描电镜图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或电容器领域使用的常规纯度。

本发明提供了一种有序结构的石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将氧化石墨烯溶液与电解质混合后，得到混合溶液；

B)将上述步骤得到的混合溶液过滤后，得到混合石墨烯材料；

C)将上述步骤得到的混合石墨烯材料进行冷冻干燥后，再在真空或保护性气氛下，将上述步骤得到的混合石墨烯材料经过退火后，得到有序结构的石墨烯材料。

本发明首先将氧化石墨烯溶液与电解质混合后，得到混合溶液。

本发明对所述氧化石墨烯溶液没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯溶液即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯溶液的浓度优选为0.1～3.5mg/mL，更优选为0.5～3.0mg/mL，更优选为1.0～2.0mg/mL，最优选为1.25～1.75mg/mL；更特别的，当本发明所述电解质中阳离子为3价时，所述氧化石墨烯溶液的浓度优选为0.5～1.0mg/mL，更优选为0.6～0.9mg/mL，最优选为0.7～0.8mg/mL。

本发明对所述氧化石墨烯没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整。

本发明对所述氧化石墨烯溶液的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯溶液的来源即可，可以市售购得也可以按照常规的制备方法制备，本发明所述氧化石墨烯来源优选为由氧化石墨水溶液经超声分散后得到；本发明对所述氧化石墨没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述氧化石墨优选由鳞片石墨制备后得到，更具体优选为片径(尺寸)大于等于50μm的鳞片石墨制备后得到，也可以为大于等于60μm的鳞片石墨，也可以为大于等于70μm的鳞片石墨，或者大于等于90μm的鳞片石墨。本发明对所述超声分散的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超声分散的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述超声分散的功率优选为小于等于200W，更优选为小于等于180W，更优选为小于等于150W，最优选为小于等于120W；所述超声分散的时间优选为小于等于2h，更优选为小于等于1.5h，最优选为小于等于1h。

本发明对所述电解质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的电解质即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述电解质优选包括强电解质或弱电解质，所述强电解质优选包括卤化物、强酸和强碱中的一种或多种；所述弱电解质优选包括碳酸盐、碱金属盐、碱土金属盐、弱酸和弱碱中的一种或多种；更优选为碳酸盐、碱金属盐、碱土金属盐、卤化物、强酸、强碱、弱酸和弱碱中的一种或多种，更优选为碳酸盐、碱金属盐、卤化物、强碱或弱碱中的一种或多种；更具体优选自所述电解质选自碳酸氢氨、碳酸铵、乙酸镍、氯化镍、氯化钾、氯化钡，硫酸、冰醋酸、氯化铵和氢氧化钠中的一种或多种，更具体为碳酸氢氨、碳酸铵、乙酸镍、氯化镍、氯化钾或氢氧化钠。需要特别说明的是，本发明所述电解质的阴阳离子为弱电解质时，但阳离子不能为水解为氢氧化物的弱电解质，如Al³⁺，Fe²⁺，Fe³⁺等。

本发明对所述电解质加入形式的没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述电解质可以为电解质或电解质溶液，更优选为电解质溶液。

本发明对所述电解质的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述电解质为弱电解质时，所述混合溶液中所述电解质与所述氧化石墨烯的质量比优选为(5～400)：1，更优选为(10～250)：1，更优选为(25～75)：1，最优选为(30～50)：1；所述电解质为强电解质时，所述电解质在混合溶液中与氧化石墨烯的质量比优选为(5～100)：1，更优选为(5～75)：1，更优选为(10～50)：1，最优选为(20～45)：1。

本发明对所述混合没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合优选为搅拌混合；所述混合的时间优选为大于1h，更优选为1～2h，特别的，对于碳酸氢氨类的容易分解或者有弱还原性的电解质，防止改变氧化石墨烯的分散行为，搅拌时间不能大于2h。

本发明随后将上述步骤得到的混合溶液过滤后，得到混合石墨烯材料。

本发明所述过滤优选为在外界压力场作用下过滤；本发明对所述在外界压力场作用下过滤没有特别的定义，优选是指在具有压力差的条件下进行过滤，具体优选为抽滤或是压滤，更优选为抽滤。本发明对所述过滤的装置没有特别限制，以本领域技术人员熟知的利用外界压力场，即存在压力差的过滤设备均可，具体优选为抽滤装置、制纸机或者压滤装置，更优选为砂芯抽滤装置。本发明对所述过滤、抽滤或压滤的滤膜滤芯的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的过滤、抽滤或压滤石墨烯材料的常规设置即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述滤膜优选为聚偏氟乙烯滤膜、混合纤维树脂膜和阳极氧化铝膜中的一种或多种；本发明所述滤芯优选为PP滤芯、陶瓷滤芯、树脂滤芯和玻璃砂芯中的一种或多种。本发明对所述过滤的压力、温度和时间等条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的上述过滤条件的常规设置即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明优选依据溶液体积和离子强度而有所调整，所述抽滤的压力优选为0.05～0.5MPa，更优选为0.1～0.45MPa，更优选为0.15～0.4MPa，最优选为0.2～0.3MPa。本发明为防止抽滤过程引起石墨烯结构的塌缩，所述抽滤的时间/量优选小于等于10min/mL，更优选为小于等于8min/mL，更优选为小于等于5min/mL。本发明所述过滤的过程的结束点，优选以表面溶液无明显流动性为标准。

在实际应用中的石墨烯宏观材料，不仅需要对石墨烯纳米微片有效紧密的结合，也要根据不同的应用需求，对石墨烯纳米微片相互间的堆叠行为具有一定的可控性。石墨烯组装过程一般分为两个方面，一是对石墨烯纳米微片的组装和排列，另一是将石墨烯材料与溶剂的分离。但是现有的组装技术上，难以控制石墨烯纳米微片的组装和排列，只是单一或粗放的对于石墨烯纳米材料的组装，导致材料组装过程中形成的三维贯通的无序网络结构，不能发挥最优机械性能。因而，本发明利用抽滤过程中压力场对于石墨烯微片有序排列的方式，另外被微弱交联的氧化石墨烯混合溶液在抽滤过程中会逐渐凝胶而固定有序排列的石墨烯微片，从而达到调控石墨烯微片的排列方式。

本发明经过上述步骤制备得到了混合石墨烯材料，即氧化石墨烯/电解质的混合材料，最后将上述步骤得到的混合石墨烯材料进行冷冻干燥后，再在真空或保护性气氛下，将上述步骤得到的混合石墨烯材料经过退火后，得到有序结构的石墨烯材料。

本发明对所述冷冻干燥的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的冷冻干燥的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品结构的有序性，所述冷冻干燥的温度优选为-100～-10℃，更优选为-90～-30℃，更优选为-90～-50℃，最优选为-85～-75℃。本发明所述冷冻干燥的时间优选为12-48小时，更优选为20-40小时，最优选为24-36小时。特别的，冷冻时优选使用液氮等能够迅速提供低温的冷冻条件。

本发明对所述保护性气氛没有特别限制，以本领域技术人员熟知的保护性气氛即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述保护性气氛优选为惰性气体和/或氮气，更优选为氩气。本发明对所述退火的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类材料退火的常规设置即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述退火的温度优选为500～1000℃，更优选为800～1000℃，最优选为800～900℃；所述退火的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h。特别的，退火过程中，当电解质属于易分解类型，产生大量水和二氧化碳的类型时，本发明优选采用较低的升温速度，并且在200～400℃区域进行保温处理，从而提高整体结构的完整性和石墨烯材料的完整性。

本发明上述步骤提供了一种有序结构的石墨烯材料的制备方法，一方面采用电解质在制备石墨烯宏观材料的基础能使孔结构有序性增加，使得多孔石墨烯结构有序可控；另一方面由于使用了外界压力场作用下过滤的方式，改变了现有技术制备石墨烯材料结构致密，制备时间长的缺点。本发明提供的制备方法能够有效的控制石墨烯微片在组装过程中排列方式，从而调控制备石墨烯宏观材料，得到功能更加优异的具有有序微观结构的石墨烯宏观材料。实验结果表明，本发明制备的石墨烯材料结构整齐有序，具有有序多孔的层状堆叠结构，且层与层之间的堆叠形成整齐有序的孔道。由图2可以看出，本发明的石墨烯材料切面上具有整齐有序的类蜂窝状孔洞或蜂窝状孔道；另一种切面，即石墨烯纳米片层组装时，单一片层的平面上的结构为有序的类平面结构。

本发明对上述具有有序结构的石墨烯材料的具体应用没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料选择及性能要求进行选择和调整。本发明中优选采用不同的电解质来进行选择，采用能高温分解的电解质材料则能够优选制备纯净的有序多孔的石墨烯材料，而采用其他金属盐电解质溶液，则在退火处理后优选作为锂电池、钠离子电池的电极材料。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种有序结构的石墨烯材料(石墨烯复合材料)及其制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1

1.取0.1mg/mL氧化石墨烯溶液，按照氧化石墨烯与碳酸氢铵质量比1：400量取碳酸氢铵，加入到去离子水中，搅拌，使碳酸氢氨完全溶解，得到混合溶液。

2.将混合溶液。倒入砂芯抽滤装置中，0.5MPa压力下抽滤成膜。

3.将上述材料在-60℃冷冻干燥12h，得到氧化石墨烯/碳酸氢氨的混合石墨烯材料，再置于氩气保护气氛的管式炉中800℃退火10h，得到有序多孔的石墨烯材料。

对本发明实施例1制备的有序多孔的石墨烯材料进行检测，参见图1，图1为本发明实施例1制备的石墨烯材料的扫描电镜图。由图1可知，本发明制备的具有有序结构的石墨烯材料结构整齐有序，切面具有有序多孔的层状堆叠结构，且层与层之间的堆叠形成整齐有序的孔道。

实施例2

1.取1.0mg/mL氧化石墨烯溶液，按照氧化石墨烯与氢氧化钾质量比1：5量取氢氧化钾，加入到去离子水中，搅拌，使氢氧化钾完全溶解，得到混合溶液。

2.将混合溶液倒入砂芯抽滤装置中，0.05MPa压力下抽滤成膜。

3.将上述材料在-10℃冷冻干燥20h，得到氧化石墨烯/氢氧化钾的混合石墨烯材料，再置于氩气保护气氛的管式炉中900℃退火1.5h，得到有序多孔的石墨烯材料。

对本发明实施例2制备的有序多孔的石墨烯材料进行检测，参见图2，图2为本发明实施例2制备的石墨烯材料的扫描电镜图。

实施例3

1.取0.5mg/mL氧化石墨烯溶液，按照氧化石墨烯与氯化镍质量:1：25量取氯化镍，加入到去离子水中，搅拌，使氯化镍完全溶解，得到混合溶液。

2.将混合溶液倒入压滤装置中，0.10MPa压力下抽滤成膜。

3.将上述材料在-30℃冷冻干燥36h，得到氧化石墨烯/氯化镍的混合石墨烯材料，再置于氩气保护气氛的管式炉中700℃退火2.0h，得到有序多孔的石墨烯材料。

对本发明实施例3制备的有序多孔的石墨烯材料进行检测，参见图3，图3为本发明实施例3制备的石墨烯材料的扫描电镜图。

实施例4

1.取1.75mg/mL氧化石墨烯溶液，按照氧化石墨烯与冰醋酸(98％)质量比1：5量取冰醋酸(98％)，加入到去离子水中，搅拌，使冰醋酸稀释完全，得到混合溶液。

2.将混合溶液倒入制纸机中，0.20MPa压力下抽干至成膜。

3.将上述材料在-100℃冷冻干燥48h，得到氧化石墨烯/冰醋酸的混合石墨烯材料，再置于氩气保护气氛的管式炉中500℃退火0.5h，得到有序多孔的石墨烯材料。

实施例5

1.取0.1mg/mL氧化石墨烯溶液，按照氧化石墨烯与氯化钠质量比1：100量取氯化钠，加入到去离子水中，搅拌，使氯化钠完全溶解，得到混合溶液。

2.将混合溶液倒入制纸机中，0.15MPa压力下抽干成膜。

3.将上述材料在-10℃冷冻干燥24h，得到氧化石墨烯/氯化钠的混合石墨烯材料，再置于氩气保护气氛的管式炉中600℃退火10h，得到有序多孔的石墨烯材料。

以上对本发明提供的一种有序结构的石墨烯材料及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。