一种碳纳米管薄膜的制备方法与流程

本发明涉及碳纳米管加工技术领域，特别涉及一种碳纳米管薄膜的制备方法。

背景技术：

碳纳米管自发现以来已成为国际纳米科学与材料领域最重要的研究对象之一。碳纳米管特殊的一维结构和优异的电学性能使其在电子学领域有广泛的应用前景。基于单根碳纳米管的研究表明半导体型碳纳米管可以用来制备晶体管，其归一化的性能超过了现有的硅基晶体管。基于碳纳米管的集成电路技术有可能在未来取代现有的硅基集成电路技术，因而受到越来越多的关注。然而，单根碳纳米管能够负载的电流有限，满足不了实际电路的需求，因此碳纳米管晶体管的沟道中必须采用碳纳米管薄膜，这就需要开发出快速高效的碳纳米管薄膜制备方法，能够实现大面积、密度可控的碳纳米管薄膜制备。

现有的碳纳米管薄膜制备方法主要包括：直接生长法、喷涂法、溶液沉积法，化学组装法。

直接生长法一般是在基底表面涂催化剂，然后通过化学气相沉积法直接在基底上生长得到碳纳米管薄膜。然而这种方法需要在较高的温度下进行(通常需要至少在500℃以上)，这就要求基底材料能够承受高温，从而限制了该方法的应用范围。虽然有人把CVD直接生长出来的碳纳米管薄膜转移到其它不耐高温的基底上使用，但是转移过程会对碳纳米管薄膜表面引入污染，导致其性能降低。而且转移过程也无法做到碳纳米管薄膜100％被转移，导致转移后的薄膜密度不均匀。另外，受生长设备的限制，很难做到大面均匀制备。

喷涂法一般是通过将碳纳米管材料制备成溶液，然后将溶液喷涂到基底表面再干燥后形成碳纳米管薄膜结构。然而喷涂法制备过程中由于受溶液蒸发干燥过程的影响，以及液滴在基底表面的咖啡环效应的影响，碳纳米管往往容易聚集成团导致薄膜密度不均匀。另外，喷涂法溶液的消耗量较大，碳纳米管材料浪费严重，导致制备成本升高。

溶液沉积法是把基底直积浸泡在碳纳米管溶液中，经过一段时间碳纳米管沉积到衬底上形成碳纳米管薄膜，通过溶液的浓度和沉积的时间来控制碳纳米管薄膜的密度。但是，这种方法需要沉积的时间很长，无法实现高效率生产。尽管有研究报道中对基底经过化学修饰后可以在一定程度上加快沉积效率并提高均匀度，但是仍然需要相对较长的时间，不能满足大规模生产的需要。另外，溶液沉积法在大尺寸衬底上(>4寸硅片)的沉积均匀度验还没有得到验证。

化学组装法一般是利用LB方法或者LS方法，或者其它方法在基底表面得到有一定取向排列的碳纳米管薄膜。但是这些方法都难以实现在大面积基底上的均匀制备，而且制备过程控制难度很大，效率极低(工艺过程需要特别长的时间)。

CN200510126086.3公开了一种碳纳米管交叉阵列的制备方法，但是未公开得到碳纳米管随机取向的薄膜，特别是大面积基底上可以得到均匀的膜，的方法。且该专利所公开的方法为得到两个方向上排列的碳管(从而形成交叉结)，需要使碳纳米管在提拉过程中完成取向排列协调。这个取向协调过程是一个很慢的过程，这就需要控制提拉速度以很慢的速度进行，否则得不到需要的取向碳管，同时该方法的生产效率极低。

因此，需要发展一种新型的碳纳米管薄膜制备方法，能够实现高效率、大面积密度均匀可控的碳纳米管薄膜制备方法。

技术实现要素：

本发明针对现有碳纳米管薄膜制备方法中制备效率低，无法大面积均匀成膜，以及薄膜中碳管密度不能有效控制等缺点，提出一种快速高效制备大面积均匀且密度可控的随机取向碳纳米管薄膜的方法。

本发明提供的碳纳米管薄膜制备方法包括如下步骤：

1)将碳纳米管分散在溶剂中；

2)衬底清洁后浸入分散有碳纳米管的溶剂中；

3)提拉所述衬底直至衬底完全脱离所述溶剂，其中提拉速度大于2mm/min。

所述溶剂为水或有机溶剂，，所述有机溶剂优选为室温下饱和蒸气压大于133.32Pa、沸点在50-260℃之间的易挥发有机溶剂，例如氯仿、酒精和/或丙酮、异丙醇、二甲基酰胺、1,2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、邻二甲苯。

其中，当有机溶剂沸点大于100℃时所述方法进一步包括在衬底提拉脱离后经热处理干燥后重复浸入和提拉操作的步骤。

其中，当有机溶剂沸点小于100℃时，所述提拉衬底的速度为大于100mm/min，优选为150～600mm/min，更优选200～450mm/min。

其中所述衬底表面预先进行化学修饰，以增加碳纳米管与衬底吸附能力。其中，用于化学修饰衬底表面的材料为氨丙基三乙氧基硅烷或硫醇或多聚赖氨酸(Poly-L-lysine)。

其中所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多璧碳纳米管或者碳纳米管管束。

其中所述衬底硬质材料，例如金属导体、硅片、玻璃，绝缘体，或者为有机或无机的为柔性(可弯曲)衬底，例如PET、PEN、PC、PE、PVC、超薄金属、超薄玻璃、线缆、纤维、生物膜等。所述衬底为平面或非平面衬底。

本发明还提供一种由前述方法制得的碳纳米管薄膜。

附图说明

图1本发明的碳纳米管薄膜制备方法的流程示意图；

图2基于本发明的碳纳米管薄膜制备方法的一个实施例；

图3显示提拉速度对成膜的影响，速度越快密度越高越均匀，这有利于提高成膜效率；

图4显示提拉次数对成膜的影响，次数越多密度越高越均匀，这有利于提高大面积的均匀性；

图5显示4寸硅片范围内的均匀性；

图6显示本发明提拉法和通常沉积法得到的薄膜制备出的器件性能的均匀性，本发明具有明显优势。

具体实施方式

下面通过实施例进一步详细描述本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。

如图1所示的流程，将碳纳米管材料分散到溶剂中形成均匀的碳纳米管溶液，然后让基底浸入溶液中(垂直浸入或平放浸入)，向上提拉基底。由于基底与溶液的相互作用，在提出液面的基底表面形成一层很薄的溶液膜，该溶液膜快速蒸发后即可在基底上得到均匀的碳纳米管薄膜。通过控制提拉的速度和提拉次数，可以有效的控制碳纳米管薄膜的密度，并实现大面积的薄膜制备。需要注意的是如果使用多次提拉，则必须使前一次提拉得到的溶液薄膜全部蒸发干燥后再进行下一次提拉。

本发明中为了得到碳纳米管随机取向的均匀薄膜，需要使基底表面的溶液膜快速蒸发。这可以通过两方面来实现，一是使用易挥发的溶剂，一是加快衬底提拉的速度(速度越快则形成的溶液膜越薄，挥发越快)。这两种调节方法可以分别使用，也可以同时使用。通过以上调节，缩短相邻两次提拉的时间间隔，提高成膜效率。

图3给出了基于本发明的方法的另一种实施例，其中在不耐高温的柔性基底表面得到均匀可控的碳纳米管薄膜，柔性基底在滚轴的带动下进入并离开碳纳米管溶液，在离开溶液时基底表面也形成一层很薄的溶液膜，经挥发干燥后即可在基底表面得到碳纳米管薄膜。可以通过滚轴转速来调节基底进出碳纳米管溶液的速度(相当于改变提拉速度)，或者通过增加滚轴的数目(如图3)来调节进出溶液的次数(相当于改变提拉次数)。这样可以实现密度均匀可控的碳纳米管薄膜的大面积连续生产。

图3显示提拉速度对成膜的影响，速度越快密度越高越均匀，这有利于提高成膜效率。

图4显示提拉次数对成膜的影响，次数越多密度越高越均匀，这有利于提高大面积的均匀性。

图5显示4寸硅片范围内的均匀性。

图6显示本发明提拉法和通常沉积法得到的薄膜制备出的器件性能的均匀性，本发明具有明显优势。

本发明的碳纳米管薄膜大面积范围内密度均匀(发明人已经实现在370mmX470mm的衬底上制备碳纳米管薄膜)，且碳纳米管薄膜制备效率高，例如提拉速度450mm/min.时对于8.5代显示面板(2200mm X 2500mm)提拉一次耗时仅5分钟，这个速度是目前其他方法无法达到的。

提拉速度越快，得到的碳纳米管薄膜密度越高。这是因为提拉速度快了导致基底上溶液膜变薄，液体蒸发加快，液膜中的碳管全部沉积在衬底上。反之，则液膜较厚，溶液会向下流动，导致能沉积在基底上的碳管变少，从而密度降低。这个原理跟其它制备方法完全不同。

上面通过实施例对本发明的原理进行了阐述，但本领域的技术人员应当理解，本发明的技术方案并不局限于目前给出的实施例。因此，在不偏离本发明精神和实质的基础上所做的任何修改或改进，都属于本发明的范畴，本发明的保护范围视所附权利要求书而定。