一种氮掺杂碳纳米纤维/石墨烯气凝胶的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种复合气凝胶及其制备方法，特别是一种氮掺杂碳纳米纤维/石墨烯气凝胶的制备方法，属于纳米材料和电化学技术领域。

背景技术：

气凝胶又可以称之为干凝胶，是一种具有低密度、高比表面积、高孔隙率的多分枝纳米多孔三维网络结构的纳米材料。碳材料气凝胶的出现是气凝胶材料研究中最具有代表性的气凝胶材料，使得气凝胶材料的拥有范围更加广泛。

近年来，超级电容器因具有比常规电容器能量密度大、比二次电池功率密度高的优点，而且是一种循环寿命长、低温性能优越、稳定性性高以及对环境污染小，从而吸引了广泛关注。超级电容器有着广泛的应用前景，如便携式仪器设备、数据记忆存储系统、电动汽车电源及应急后备电源等，特别是在电动汽车上，超级电容器与电池联合，分别提供高功率和高能量，既减小了电源体积，又延长了电池的寿命。目前，世界各国将超级电容器列为重点研究对象，俄罗斯、美国和英国等发达国家都为研究高性能的超级电容器投入了大量资金。同时，中国关于超级电容器的研发也正在迅速发展，并展现出一定的市场前景。

超级电容器的性能关键在于其电极材料的组成与结构。石墨烯是目前研究最为广泛的碳材料之一，它是有单层碳原子排列形成的蜂窝状六角平面结构，因此具有优异的物理化学性能。石墨烯气凝胶，是一种以石墨烯为骨架单元的气凝胶，同时具备了石墨烯和气凝胶的特性，不仅具有独特的三维网状结构，还拥有高导电性、较大的比表面积、高孔隙率、以及较好的热导率等优点，使得它在超级电容器的应用有很大的前景。

为了进一步提高石墨烯的电容性能，目前研究一般将石墨烯与多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、活性炭等材料复合，制备出复合气电极材料。如Zhixin Tai（Journal of Power Sources，2012年，199期，第373-378页）等人通过静电纺丝的方法，制备出了柔性弯曲的碳纳米纤维素/石墨烯复合电极材料，其电容量能够达到197F/g。与纯的碳纳米纤维素相比较，其电容量提高了24%。Ting-Ting Lin （Electrochimica Acta，2015年，178期，第517-524页）等人利用尿素作为氮源，以氧化石墨烯和碳纳米管作为原材料，制备出了氮掺杂石墨烯/碳纳米管复合气凝胶，该复合气凝胶作为超级电容器的电极材料其电容量能够达到246.6F/g。然而，碳纳米管类材料的价格较高，生产工艺复杂，使其应用受到了一定限制。本发明致力于将来源丰富的植物纤维素作为碳纳米纤维的来源，让其代替碳纳米管类材料，应用到石墨烯基复合气凝胶中。降低了复合气凝胶材料的成本，同时又提高了其电容性能。

技术实现要素：

本发明提出一种氮掺杂碳纳米纤维/石墨烯气凝胶的制备方法，目的在于制备出高电容量、高功率密度、高能量密度以及长循环寿命的电极材料，应用于超级电容器。

本发明的技术解决方案：一种氮掺杂碳纳米纤维/石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下工艺步骤：包括以下工艺步骤：a）利用天然纤维为原料，通过化学机械法制备出纳米纤维素；b）将纳米纤维素与氧化石墨烯以及不同的氨基化合物混合，在温度为50～300℃，反应时间4～24h的条件下，利用水热法制备出复合水凝胶；c）将复合水凝胶利用液氮或超低温冰箱进行冷冻后，置于真空冷冻干燥机中进行脱冰干燥处理24～48h，冷冻完成后的气凝胶放入到管式炉中，利用氩为保护气体在500～800℃高温碳化处理1～3h，即得到氮掺杂碳纳米纤维/石墨烯气凝胶。

本发明的一种氮掺杂碳纳米纤维/石墨烯气凝胶的制备方法还包括以下优选方案。

在本发明的优选的方案中，步骤a）所述的天然纤维为10～100目的竹粉，木粉，麦秸秆，花生壳等，通过利用盐酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾等化学试剂进行提纯得到纤维素。在本发明的优选的方案中，步骤a）所述的机械处理为研磨机进行机械研磨,时间为5～30分钟。

在本发明的优选的方案中，步骤（1）中氧化石墨烯的浓度为1～10mg/ml。

在本发明的优选的方案中，步骤（2）中纳米纤维素的质量为10～100mg。

在本发明的优选的方案中，步骤（3）中加入氨基化合物的量为20～100uL。

在本发明的优选的方案中，步骤（5）中将复合水凝胶在去离子水中浸泡1～2天，换水清洗5～10次。

在本发明的优选的方案中，步骤（6）中冷冻干燥时间为冷冻干燥时间为24～48h。

在本发明的优选的方案中，步骤（7）中向管式炉中通入氩气作为保护气，首先将管式炉以1-5℃/min的速率升温至500-800℃，保持1-5h，然后以5-10℃/min的速率降温至50-100℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

（1）本发明利用生物质原材料为竹粉，木粉，麦秸秆，花生壳等前躯体，制备出纳米纤维素，降低环境污染，同时降低成本；

（2）将制备出的纳米纤维素与氧化石墨烯结合，同时引入氨基类化合物，利用水热法自组装形成复合水凝胶；所得水凝胶通过冷冻干燥结合高温碳化处理的方式，制备出的氮掺杂碳纳米纤维/石墨烯气凝胶，方法简单，且易于大规模生产；

（3）所获得的氮掺杂碳纳米纤维/石墨烯气凝胶具有优异的电化学性能（大电容量、内阻小、循环稳定性好等）可作为稳定高效做超级电容器电极材料。

附图说明

图1 为本发明实施例1与实施例2以及对比实施例提供制备出的复合水凝胶宏观形貌图；

图2 为本发明实施例1-5提供的纳米纤维素、氧化石墨烯以及实施例2中复合气凝胶的电镜图；

图3 为本发明实施例5提供的复合气凝胶的光电子能谱图；

图4 为本发明实施例1提供的复合气凝胶在不同扫描速度下的循环伏安曲线；

图5 为本发明实施例2提供的复合气凝胶在不同电流密度下的恒电流充放电曲线；

图6 为本发明实施例3提供的复合气凝胶在不同扫描速度下的循环伏安曲线；

图7 为本发明实施例4提供的复合气凝胶在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。

具体实施方式

实施例1

a）利用竹粉为原料，通过化学机械法制备出纳米纤维素；b）将纳米纤维素与氧化石墨烯以及氨基化合物混合，利用水热法制备出复合水凝胶，包括：（1）精确取一定质量的氧化石墨烯，将其分散于去离子水中，配置浓度为2mg/ml的氧化石墨烯溶液，利用磁力搅拌和超声处理，充分分散得到均匀的氧化石墨烯水溶液；（2）称取纳米纤维素30mg，加入步骤（1）得到氧化石墨烯水溶液中，用玻璃棒搅拌10分钟；（3）取20uL的乙酰胺溶液加入到步骤（2）得到的混合溶液中，利用超声处理35分钟，超声后的溶液呈现均匀分散的状态。（4）将步骤（3）得到的混合溶液加入到25ml的聚四氟乙烯的反应釜中后，放入到烘箱中，在90℃恒定的温度条件下保温12h，得到复合水凝胶；（5）将制备出的复合水凝胶取出，用去离子水进行多次浸泡2天，清洗10次；（6）取出复合水凝胶放入到干净容器中，对水凝胶进行切片处理，利用液氮对切片完成后的水凝胶进行冷冻处理；c）将冷冻完成后的气凝胶放入到管式炉中，向管式炉中通入氩气作为保护气，首先将管式炉以5℃/min的速率升温至600℃，保持3h，然后以10℃/min的速率降温至100℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压;

对比实施例1：本实施例是上述实施例1的对比实施例之一;

本实施例中，采用水热反应温度为120℃，具体的制备方法与实施例1中的制备方法基本相同;

对比实施例2：本实施例是上述实施例1的对比实施例之二;

本实施例中，采用水热反应温度为150℃，具体的制备方法与实施例1中的制备方法基本相同;

对比实施例3：本实施例是上述实施例1的对比实施例之三;

本实施例中，采用水热反应温度为180℃，具体的制备方法与实施例1中的制备方法基本相同。

实施例2

a）利用竹粉为原料，通过化学机械法制备出纳米纤维素；b）将纳米纤维素与氧化石墨烯以及氨基化合物混合，利用水热法制备出复合水凝胶，包括：（1）精确取一定质量的氧化石墨烯，将其分散于去离子水中，配置浓度为2mg/ml的氧化石墨烯溶液，利用磁力搅拌和超声处理，充分分散得到均匀的氧化石墨烯水溶液；（2）称取纳米纤维素30mg，加入步骤（1）得到氧化石墨烯水溶液中，用玻璃棒搅拌10分钟；（3）取20uL的乙酰胺溶液加入到步骤（2）得到的混合溶液中，利用超声处理35分钟，超声后的溶液呈现均匀分散的状态。（4）将步骤（3）得到的混合溶液加入到25ml的聚四氟乙烯的反应釜中后，放入到烘箱中，在150℃恒定的温度条件下保温6h，得到复合水凝胶；（5）将制备出的复合水凝胶取出，用去离子水进行多次浸泡2天，清洗10次；（6）取出复合水凝胶放入到干净容器中，对水凝胶进行切片处理，利用液氮对切片完成后的水凝胶进行冷冻处理；c）将冷冻完成后的气凝胶放入到管式炉中，向管式炉中通入氩气作为保护气，首先将管式炉以5℃/min的速率升温至600℃，保持3h，然后以10℃/min的速率降温至100℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压;

对比实施例1：本实施例是上述实施例2的对比实施例之一;

本实施例中，采用水热反应时间为12h，具体的制备方法与实施例1中的制备方法基本相同;

对比实施例2：本实施例是上述实施例2的对比实施例之二;

本实施例中，采用水热反应时间为18h，具体的制备方法与实施例1中的制备方法基本相同;

对比实施例3：本实施例是上述实施例2的对比实施例之三;

本实施例中，采用水热反应时间为24h，具体的制备方法与实施例1中的制备方法基本相同。

实施例3

a）利用竹粉为原料，通过化学机械法制备出纳米纤维素；b）将纳米纤维素与氧化石墨烯以及氨基化合物混合，利用水热法制备出复合水凝胶，包括：（1）精确取一定质量的氧化石墨烯，将其分散于去离子水中，配置浓度为4mg/ml的氧化石墨烯溶液，利用磁力搅拌和超声处理，充分分散得到均匀的氧化石墨烯水溶液；（2）称取纳米纤维素40mg，加入步骤（1）得到氧化石墨烯水溶液中，用玻璃棒搅拌10分钟；（3）取20uL的乙二胺溶液加入到步骤（2）得到的混合溶液中，利用超声处理35分钟，超声后的溶液呈现均匀分散的状态。（4）将步骤（3）得到的混合溶液加入到25ml的聚四氟乙烯的反应釜中后，放入到烘箱中，在150℃恒定的温度条件下保温12h，得到复合水凝胶；（5）将制备出的复合水凝胶取出，用去离子水进行多次浸泡2天，清洗10次；（6）取出复合水凝胶放入到干净容器中，对水凝胶进行切片处理，利用液氮对切片完成后的水凝胶进行冷冻处理；c）将冷冻完成后的气凝胶放入到管式炉中，向管式炉中通入氩气作为保护气，首先将管式炉以5℃/min的速率升温至800℃，保持5h，然后以10℃/min的速率降温至100℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压。

实施例4

a）利用木粉为原料，通过化学机械法制备出纳米纤维素；b）将纳米纤维素与氧化石墨烯以及氨基化合物混合，利用水热法制备出复合水凝胶，包括：（1）精确取一定质量的氧化石墨烯，将其分散于去离子水中，配置浓度为2mg/ml的氧化石墨烯溶液，利用磁力搅拌和超声处理，充分分散得到均匀的氧化石墨烯水溶液；（2）称取纳米纤维素30mg，加入步骤（1）得到氧化石墨烯水溶液中，用玻璃棒搅拌10分钟；（3）取20uL的乙二胺溶液加入到步骤（2）得到的混合溶液中，利用超声处理35分钟，超声后的溶液呈现均匀分散的状态。（4）将步骤（3）得到的混合溶液加入到25ml的聚四氟乙烯的反应釜中后，放入到烘箱中，在150℃恒定的温度条件下保温12h，得到复合水凝胶；（5）将制备出的复合水凝胶取出，用去离子水进行多次浸泡2天，清洗10次；（6）取出复合水凝胶放入到干净容器中，对水凝胶进行切片处理，利用液氮对切片完成后的水凝胶进行冷冻处理；c）将冷冻完成后的气凝胶放入到管式炉中，向管式炉中通入氩气作为保护气，首先将管式炉以5℃/min的速率升温至800℃，保持3h，然后以10℃/min的速率降温至100℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压。

实施例5

a）利用竹粉为原料，通过化学机械法制备出纳米纤维素；b）将纳米纤维素与氧化石墨烯以及氨基化合物混合，利用水热法制备出复合水凝胶，包括：（1）精确取一定质量的氧化石墨烯，将其分散于去离子水中，配置浓度为2mg/ml的氧化石墨烯溶液，利用磁力搅拌和超声处理，充分分散得到均匀的氧化石墨烯水溶液；（2）称取纳米纤维素30mg，加入步骤（1）得到氧化石墨烯水溶液中，用玻璃棒搅拌10分钟；（3）取20uL的三乙胺溶液加入到步骤（2）得到的混合溶液中，利用超声处理35分钟，超声后的溶液呈现均匀分散的状态。（4）将步骤（3）得到的混合溶液加入到25ml的聚四氟乙烯的反应釜中后，放入到烘箱中，在150℃恒定的温度条件下保温12h，得到复合水凝胶；（5）将制备出的复合水凝胶取出，用去离子水进行多次浸泡2天，清洗10次；（6）取出复合水凝胶放入到干净容器中，对水凝胶进行切片处理，利用液氮对切片完成后的水凝胶进行冷冻处理；c）将冷冻完成后的气凝胶放入到管式炉中，向管式炉中通入氩气作为保护气，首先将管式炉以5℃/min的速率升温至600℃，保持4h，然后以10℃/min的速率降温至100℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压。