一种低温聚合物裂解制备的石墨烯三维多级孔结构粉体的制作方法

本发明涉及一种石墨烯三维多级孔结构粉体，特别涉及一种低温聚合物裂解制备的石墨烯三维多级孔结构粉体。

背景技术：

石墨烯是一种由碳原子经sp²电子轨道杂化后形成的蜂巢状二维结构材料，是C元素的另外一种同素异形体。由A.K.Geim和K.S.Novoselov于2004年，用胶带手撕单晶石墨薄膜的方法，首次得到了稳定的石墨烯。石墨烯是目前已知的世上最薄、最坚硬、室温下导电性最好而且拥有强大灵活性的纳米材料，单层石墨烯的厚度只有0.34nm，比表面积高达2630m²/g，强度高达130GPa，是目前强度、硬度最好的材料，远远大于钢类等金属材料。石墨烯热导率在3000-5000W/mK，载流子密度大于2×10¹¹cm^-2。这些优异的性能，将使得石墨烯材料在半导体产业、光伏产业、二次电池、航天、军工、新一代显示器等传统领域和新兴领域带来了革命性的技术进步。

起初，科学家们采取机械剥离的方式制备石墨烯，利用粘合胶带对单晶石墨反复粘贴可得到具有少数碳原子层、结构相对稳定和性能优越的石墨烯材料。然而该机械剥离方式制备的石墨烯尺寸较小，效率低下。为了克服该缺点，科学家们采取气相沉积的方式，以铜箔作为模板，在通入CH₄和H₂的条件下，可在铜箔表面合成面积较大的石墨烯材料，但该种制备方法较为复杂，铜的去除带来较大的环境污染。另外，经典的Hummers方法制备氧化石墨烯最为常见，该种方法成本低、可高效率制备大面积石墨烯薄层。但制备的石墨烯存在拓扑缺陷，共轭区域小，在应用上有一定的限制。Walt A.de Heer以SiC为外延生长衬底合成了同样具有高的载流子迁移率，良好的电化学特性的石墨烯，但该种方法受SiC衬底影响较大，制备过程控制较为复杂，且不能大量制。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

技术实现要素：

本发明旨在克服现有技术存在制备石墨烯三维构造粉体材料的不足，提供一种以无需粉碎加工的聚合物为原料，制备高导电性、形貌可控的三维多级孔结构石墨烯粉体的方法。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：

一种低温聚合物裂解制备的石墨烯三维多级孔结构粉体，包含以下操作步骤：

(1)将催化剂金属盐加水，配置成质量浓度为10～60％的金属盐溶液与聚合物混合，搅拌0.1～12h后过滤，取滤渣，清洗干净，烘干；

(2)向步骤(1)中烘干后所得物质中加入还原剂溶液，并搅拌混合均匀，搅拌0.1～12h后过滤，取滤渣，烘干；

(3)向步骤(2)中烘干后所得滤渣中加入相对于原料比为0.2-2的造孔剂，并搅拌混合均匀，烘干，整个烘干过程其中的聚合物无需粉碎；其中，造孔剂加入溶剂中，形成造孔剂溶液；所述的溶剂为水、丙酮、甲醇或乙醇中的一种；

(4)将步骤(3)中烘干后所得物质在保护气氛下，加热，控制温度为700～1000℃，恒温0.5～8h；

(5)将步骤(4)中加热处理后所得物质加入酸性溶液中，酸洗1～12h、过滤、烘干，即得到具有高比表面积、高导电性的石墨烯三维多级孔结构粉体材料，轻轻震荡即得到石墨烯三维多级孔结构粉体。

其中，步骤(4)中加热过程中升温速率为1～10℃/min。

其中，步骤(1)中所述的的催化剂金属盐为铁盐、钴盐或镍盐中的一种或两种以上混合物；其中，所述的铁盐为氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、醋酸铁、醋酸亚铁、亚铁氰化钾、铁氰化钾、亚铁氰化钠或铁氰化钠；所述的钴盐为氯化钴、氯化亚钴、硫酸钴、硫酸亚钴、硝酸钴、硝酸亚钴、乙酸钴、乙酸亚钴、六硝基合钴酸钠或六硝基合钴酸钾；所述的镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍或乙酸镍。

其中，步骤(1)中所述的聚合物为PKS聚合物、酚醛树脂、环氧树脂、聚氯乙烯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂中的一种或两种以上树脂的混合物。

其中，步骤(2)中所述的还原剂溶液为还原剂加入水中溶解所得还原剂溶液；其中，所述的还原剂为硼氢化钠、水合肼、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫化氢和氯化亚锡中的一种或两种以上混合物。

其中，步骤(3)中所述的造孔剂为氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠或氢氧化钠中的一种或几种。

其中，步骤(4)中所述的保护气氛为氮气、氦气、氩气中的一种。

其中，步骤(5)中所述的酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、草酸中的一种或两种以上混合物。

其中，步骤(5)中所述的酸性溶液的浓度为1～5mol/L。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明方法制备所得石墨烯三维多级孔结构粉体具有高的比表面积、高导电性、制备原料无需粉碎，成品不需要球磨，制备流程大大缩短、产率提高、成本大大降低、易规模化及工业化生产；本发明采用低温原位还原负载在聚合物上的催化剂金属离子，使得原料聚合物能在较低的温度下发生石墨化反应；进一步的，温度降低，石墨化程度提高，从而大大减少能耗，提高材料导电性。本发明方法不需经过苛刻的材料前处理，无需粉碎过筛，成品的后处理也不需要球磨。所使用的聚合物，来源广泛，成本低廉，另外，本发明提供的制备方法成本低，产量高，工艺过程简单，易于实现石墨烯的工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施列1制备所得产品的X射线衍射图。

图2为本发明实施列2制备所得产品的扫描电镜图。

图3和图4为本发明实施列2制备所得产品的的透射电镜图。

图5为本发明实施列3制备所得产品的扫描电镜图。

图6为本发明实施列4制备所得产品的透射电镜图。

具体实施方式

下面结合附图具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

实施例1

(1)将20g的硫酸镍溶于100ml去离子水中，搅拌溶解后形成浓度为20％的硫酸镍溶液，加入100g聚酯树脂，在60℃水浴锅中磁力搅拌均匀，使聚酯树脂交换金属镍离子，搅拌12h后抽滤，取滤渣，用去离子水清洗3遍，将交换好后的聚酯树脂在80℃烘箱中烘干；

(2)将还原剂水合肼溶于水中，形成质量分数为80％的水合肼溶液，量取75ml质量分数为80％的还原剂水合肼溶液加入到步骤(1)中烘干后的经过离子交换的聚酯树脂中，在60℃水浴锅中磁力搅拌均匀，搅拌12h后抽滤，除去滤液，取滤渣，即得还原后的聚酯树脂，将所得聚酯树脂在80℃烘箱中烘干；

(3)取相对于步骤(2)中烘干后所得滤渣比为1的100g造孔剂氢氧化钾溶于100ml去离子水中，形成氢氧化钾溶液，然后加入步骤(2)中烘干后所得滤渣中，并搅拌混合均匀，在80℃下真空烘干，整个烘干过程其中的聚合物无需粉碎；

(4)称量六份等质量的上述步骤(3)中还原后所得聚酯树脂放入管式炉中在350℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃各自不同温度下进行加热处理，即在氮气流量为60mL/min的氮气下，以2℃/min的升温速率从室温升至指定温度，并在指定温度保温2h，然后自然冷却；

(5)将步骤(4)加热处理后所得各物质分别用3mol/L的盐酸酸洗6h，过滤，反复酸洗两次，取滤渣用去离子水清洗至清洗液pH呈中性，然后在80℃下分别各自烘干，即得到具有高比表面积、高导电性的石墨烯三维多级孔结构粉体材料，轻轻震荡即得到石墨烯三维多级孔结构粉体，各自研细后测XRD，如图1所示。

实施例2

(1)将20g的六水合氯化镍溶于100ml去离子水中，搅拌溶解后形成浓度为20％的六水合氯化镍溶液，加入100gPKS聚合物，在60℃水浴锅中磁力搅拌均匀，使PKS聚合物交换金属镍离子，搅拌10h后抽滤，取滤渣，用去离子水清洗3遍，将交换好后的PKS聚合物在80℃烘箱中烘干；

(2)将还原剂硼氢化钠溶于水中，形成质量分数为80％的硼氢化钠溶液，量取75ml质量分数为80％的还原剂硼氢化钠溶液加入到步骤(1)中烘干后的经过离子交换的PKS聚合物中，在60℃水浴锅中磁力搅拌均匀，搅拌10h后抽滤，除去滤液，取滤渣，即得还原后的PKS聚合物，将所得PKS聚合物在80℃烘箱中烘干；

(3)取相对于步骤(2)中烘干后所得滤渣比为1的100g造孔剂氢氧化钾溶于去离子水中，形成氢氧化钾溶液，然后加入步骤(2)中烘干后所得滤渣中，并搅拌混合均匀，在80℃下真空烘干，整个烘干过程其中的聚合物无需粉碎；

(4)将步骤(3)中还原后所得PKS聚合物放入管式炉中进行加热处理，即在氮气流量为60mL/min的保护气体下，以2℃/min的升温速率从室温升至850℃，并在850℃温度下保温2h，自然冷却；

(5)将步骤(4)加热处理后所得各物质分别用3mol/L的硫酸酸洗6h，过滤，反复酸洗两次，取滤渣用去离子水清洗至清洗液pH呈中性，然后在80℃下分别各自烘干，即得到具有高比表面积、高导电性的石墨烯三维多级孔结构粉体材料，轻轻震荡即得到石墨烯三维多级孔结构粉体。

实施例3

(1)将20g的六水合醋酸镍溶于100ml去离子水中，搅拌溶解后形成浓度为20％的六水合醋酸镍溶液，加入100g酚醛树脂，在60℃水浴锅中磁力搅拌均匀，使酚醛树脂交换金属镍离子，搅拌8h后抽滤，取滤渣，用去离子水清洗3遍，将交换好后的酚醛树脂在80℃烘箱中烘干；

(2)将还原剂亚硫酸氢钠溶于水中，形成质量分数为80％的亚硫酸氢钠溶液，量取75ml质量分数为80％的还原剂亚硫酸氢钠溶液加入到步骤(1)中烘干后的经过离子交换的酚醛树脂中，在60℃水浴锅中磁力搅拌均匀，搅拌0.1h后抽滤，除去滤液，取滤渣，即得还原后的酚醛树脂，将所得酚醛树脂在80℃烘箱中烘干；

(3)取相对于步骤(2)中烘干后所得滤渣比为1.5的150g造孔剂碳酸氢铵溶于丙酮中，形成碳酸氢铵丙酮溶液，然后加入步骤(2)中烘干后所得滤渣中，并搅拌混合均匀，在80℃下真空烘干，整个烘干过程其中的聚合物无需粉碎；

(4)将(3)中还原后所得酚醛树脂放入管式炉中进行加热处理，即在氮气流量为60mL/min的保护气体下，以1℃/min的升温速率从室温升至700℃，并在700℃温度下保温8h，自然冷却；

(5)将步骤(4)加热处理后所得各物质分别用5mol/L的硝酸酸洗1h，过滤，反复酸洗两次，取滤渣用去离子水清洗至清洗液pH呈中性，然后在80℃下分别各自烘干，即得到具有高比表面积、高导电性的石墨烯三维多级孔结构粉体材料，轻轻震荡即得到石墨烯三维多级孔结构粉体。

实施例4

(1)将20g的硝酸镍溶于100ml去离子水中，搅拌溶解后形成浓度为20％的硝酸镍溶液，加入100g环氧树脂，在60℃水浴锅中磁力搅拌均匀，使环氧树脂交换金属镍离子，搅拌6h后抽滤，取滤渣，用去离子水清洗3遍，将交换好后的环氧树脂在80℃烘箱中烘干；

(2)将还原剂亚硫酸钠溶于水中，形成质量分数为80％的亚硫酸钠溶液，量取75ml质量分数为80％的还原剂亚硫酸钠溶液加入到步骤(1)中烘干后的经过离子交换的环氧树脂中，在60℃水浴锅中磁力搅拌均匀，搅拌2h后抽滤，除去滤液，取滤渣，即得还原后的环氧树脂，将所得环氧树脂在80℃烘箱中烘干；

(3)取相对于步骤(2)中烘干后所得滤渣比为2的200g造孔剂氢氧化钙溶于去离子水中，形成氢氧化钙溶液，然后加入步骤(2)中烘干后所得滤渣中，并搅拌混合均匀，在80℃下真空烘干，整个烘干过程其中的聚合物无需粉碎；

(4)将步骤(3)中还原后所得环氧树脂放入管式炉中进行加热处理，即在氦气流量为60mL/min的保护气体下，以10℃/min的升温速率从室温升至1000℃，并在1000℃温度下保温0.5h，自然冷却；

(5)将步骤(4)加热处理后所得各物质分别用1mol/L的醋酸酸洗12h，过滤，反复酸洗两次，取滤渣用去离子水清洗至清洗液pH呈中性，然后在80℃下分别各自烘干，即得到具有高比表面积、高导电性的石墨烯三维多级孔结构粉体材料，轻轻震荡即得到石墨烯三维多级孔结构粉体。

实施例5

(1)将20g的六水合氯化镍溶于100ml去离子水中，搅拌溶解后形成浓度为20％的六水合氯化镍溶液，加入100g聚氯乙烯树脂，在60℃水浴锅中磁力搅拌均匀，使聚氯乙烯树脂交换金属镍离子，搅拌4h后抽滤，取滤渣，用去离子水清洗3遍，将交换好后的聚氯乙烯树脂在80℃烘箱中烘干；

(2)将还原剂硫化氢溶于水中，形成质量分数为80％的硫化氢溶液，量取75ml质量分数为80％的还原剂硫化氢溶液加入到步骤(1)中烘干后的经过离子交换的聚氯乙烯树脂中，在60℃水浴锅中磁力搅拌均匀，搅拌4h后抽滤，除去滤液，取滤渣，即得还原后的聚氯乙烯树脂，将所得聚氯乙烯树脂在80℃烘箱中烘干；

(3)取相对于步骤(2)中烘干后所得滤渣比为0.2的20g造孔剂碳酸铵溶去离子水中，形成碳酸铵溶液，然后加入步骤(2)中烘干后所得滤渣中，并搅拌混合均匀，在80℃下真空烘干，整个烘干过程其中的聚合物无需粉碎；

(4)将步骤(3)中还原后所得聚氯乙烯树脂放入管式炉中进行加热处理，即在氩气流量为60mL/min的保护气体下，以5℃/min的升温速率从室温升至800℃，并在800℃温度下保温3h，自然冷却；

(5)将步骤(4)加热处理后所得各物质分别用2mol/L的草酸酸洗10h，过滤，反复酸洗两次，取滤渣用去离子水清洗至清洗液pH呈中性，然后在80℃下分别各自烘干，即得到具有高比表面积、高导电性的石墨烯三维多级孔结构粉体材料，轻轻震荡即得到石墨烯三维多级孔结构粉体。

实施例6

(1)将50g的六水合氯化镍溶于100ml去离子水中，搅拌溶解后形成浓度为50％的六水合氯化镍溶液，加入100g聚酰胺树脂，在60℃水浴锅中磁力搅拌均匀，使聚酰胺树脂交换金属镍离子，搅拌2h后抽滤，取滤渣，用去离子水清洗3遍，将交换好后的聚酰胺树脂在80℃烘箱中烘干；

(2)将还原剂氯化亚锡溶于水中，形成质量分数为80％的氯化亚锡溶液，量取75ml质量分数为80％的还原剂氯化亚锡溶液加入到步骤(1)中烘干后的经过离子交换的聚酰胺树脂中，在60℃水浴锅中磁力搅拌均匀，搅拌8h后抽滤，除去滤液，取滤渣，即得还原后的聚酰胺树脂，将所得聚酰胺树脂在80℃烘箱中烘干；

(3)取相对于步骤(2)中烘干后所得滤渣比为0.5的50g的造孔剂碳酸氢钠溶于去离子水中，形成碳酸氢钠溶液，然后加入步骤(2)中烘干后所得滤渣中，并搅拌混合均匀，在80℃下真空烘干，整个烘干过程其中的聚合物无需粉碎；

(4)将步骤(3)中还原后所得聚酰胺树脂放入管式炉中进行加热处理，即在氮气流量为60mL/min的保护气体下，以4℃/min的升温速率从室温升至900℃，并在900℃温度下保温5h，自然冷却；

(5)将步骤(4)加热处理后所得各物质分别用4mol/L的盐酸酸洗3h，过滤，反复酸洗两次，取滤渣用去离子水清洗至清洗液pH呈中性，然后在80℃下分别各自烘干，即得到具有高比表面积、高导电性的石墨烯三维多级孔结构粉体材料，轻轻震荡即得到石墨烯三维多级孔结构粉体。

实施例7

(1)将40g的六水合氯化铁溶于100ml去离子水中，搅拌溶解后形成浓度为40％的六水合氯化铁溶液，加入100g聚酰亚胺树脂，在60℃水浴锅中磁力搅拌均匀，使聚酰亚胺树脂交换金属铁离子，搅拌0.1h后抽滤，取滤渣，用去离子水清洗3遍，将交换好后的聚酰亚胺树脂在80℃烘箱中烘干；

(2)将还原剂硼氢化钠溶于水中，形成质量分数为80％的硼氢化钠溶液，量取75ml质量分数为80％的还原剂硼氢化钠溶液加入到步骤(1)中烘干后的经过离子交换的聚酰亚胺树脂中，在60℃水浴锅中磁力搅拌均匀，搅拌10h后抽滤，除去滤液，取滤渣，即得还原后的聚酰亚胺树脂，将所得聚酰亚胺树脂在80℃烘箱中烘干；

(3)取相对于步骤(2)中烘干后所得滤渣比为1的100g造孔剂氢氧化钾溶于去离子水中，形成氢氧化钾溶液，然后加入步骤(2)中烘干后所得滤渣中，并搅拌混合均匀，在80℃下真空烘干，整个烘干过程其中的聚合物无需粉碎；

(4)将步骤(3)中还原后所得聚酰亚胺树脂放入管式炉中进行加热处理，即在氮气流量为60mL/min的保护气体下，以2℃/min的升温速率从室温升至850℃，并在850℃温度下保温2h，自然冷却；

(5)将步骤(4)加热处理后所得各物质分别用3mol/L的硫酸酸洗6h，过滤，反复酸洗两次，取滤渣用去离子水清洗至清洗液pH呈中性，然后在80℃下分别各自烘干，即得到具有高比表面积、高导电性的石墨烯三维多级孔结构粉体材料，轻轻震荡即得到石墨烯三维多级孔结构粉体。

实施例8

(1)将30g的六水合氯化钴溶于100ml去离子水中，搅拌溶解后形成浓度为30％的六水合氯化钴溶液，加入100gPKS聚合物，在60℃水浴锅中磁力搅拌均匀，使PKS聚合物交换金属钴离子，搅拌12h后抽滤，取滤渣，用去离子水清洗3遍，将交换好后的PKS聚合物在80℃烘箱中烘干；

(2)将还原剂水合肼溶于水中，形成质量分数为80％的水合肼溶液，量取75ml质量分数为80％的还原剂水合肼溶液加入到步骤(1)中烘干后的经过离子交换的PKS聚合物中，在60℃水浴锅中磁力搅拌均匀，搅拌12h后抽滤，除去滤液，取滤渣，即得还原后的PKS聚合物，将所得PKS聚合物在80℃烘箱中烘干；

(3)取相对于步骤(2)中烘干后所得滤渣比为1的100g的造孔剂氢氧化钠溶于去离子水中，形成氢氧化钠溶液，然后加入步骤(2)中烘干后所得滤渣中，并搅拌混合均匀，在80℃下真空烘干，整个烘干过程其中的聚合物无需粉碎；

(4)将步骤(3)中还原后所得PKS聚合物放入管式炉中进行加热处理，即在氮气流量为60mL/min的保护气体下，以2℃/min的升温速率从室温升至850℃，并在850℃温度下保温2h，自然冷却；

(5)将步骤(4)加热处理后所得各物质分别用3mol/L的盐酸酸洗6h，过滤，反复酸洗两次，取滤渣用去离子水清洗至清洗液pH呈中性，然后在80℃下分别各自烘干，即得到具有高比表面积、高导电性的石墨烯三维多级孔结构粉体材料，轻轻震荡即得到石墨烯三维多级孔结构粉体。

实施例9

(1)将30g的硫酸铁铁和30g的硫酸钴溶于100ml去离子水中，搅拌溶解后形成浓度为60％的硫酸铁铁、硫酸钴溶液，加入100g聚氯乙烯树脂，在60℃水浴锅中磁力搅拌均匀，使聚氯乙烯树脂交换金属铁离子和钴离子，搅拌12h后抽滤，取滤渣，用去离子水清洗3遍，将交换好后的聚氯乙烯树脂在80℃烘箱中烘干；

(2)将还原剂亚硫酸钠溶于水中，形成质量分数为80％的亚硫酸钠溶液，量取75ml质量分数为80％的还原剂亚硫酸钠溶液加入到步骤(1)中烘干后的经过离子交换的聚氯乙烯树脂中，在60℃水浴锅中磁力搅拌均匀，搅拌12h后抽滤，除去滤液，取滤渣，即得还原后的聚氯乙烯树脂，将所得聚氯乙烯树脂在80℃烘箱中烘干；

(3)取相对于步骤(2)中烘干后所得滤渣比为1的100g造孔剂氢氧化钙溶去离子水中，形成氢氧化钙溶液，然后加入步骤(2)中烘干后所得滤渣中，并搅拌混合均匀，在80℃下真空烘干，整个烘干过程其中的聚合物无需粉碎；

(4)将步骤(3)中还原后所得聚氯乙烯树脂放入管式炉中进行加热处理，即在氮气流量为60mL/min的保护气体下，以2℃/min的升温速率从室温升至850℃，并在850℃温度下保温2h，自然冷却；

(5)将步骤(4)加热处理后所得各物质分别用3mol/L的硝酸酸洗6h，过滤，反复酸洗两次，取滤渣用去离子水清洗至清洗液pH呈中性，然后在80℃下分别各自烘干，即得到具有高比表面积、高导电性的石墨烯三维多级孔结构粉体材料，轻轻震荡即得到石墨烯三维多级孔结构粉体。前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。