属于纳米材料制备领域，用于化工生产中的氧化还原反应催化剂，清洁能源领域的燃料电池、金属空气电池的阴极催化剂，电解水催化剂，锂离子电池材料，超级电容器电极材料和电化学传感器等领域。
背景技术：
虽然二维石墨烯具有优异的性能和多种潜在的应用，然而，二维石墨烯之间又极易层-层相互叠加形成石墨结构，从而使其优异的性能丧失。因此，三维石墨烯的制备及性能研究成为当今纳米材料领域的研究热点。研究发现，氮掺杂的石墨烯由于石墨烯分子内C-N键间的极性，使石墨烯分子上的电子云密度发生变化，因此氮掺杂石墨烯催化氧还原等性能优于石墨烯。
通过掺杂金属有助于活性位的增加，金属与氮的协同作用进一步提高了其催化性能，增强催化活性和提高稳定性（Zhao Y, et al. J Am Chem Soc(美国化学会志)，2012, 134: 19528）。因此金属-氮-碳原子簇（M-N-C）研究受到重视，研究表明，石墨烯中掺杂氮和过渡金属（如铁，钴等）后，会形成更多的活性位点，从而会进一步提高产品催化氧还原催化活性。特别是形成三维结构的过渡金属和氮共掺杂的催化剂，能更好地保持其二维片层结构而不发生叠加和聚集，其催化活性位更多，并且多孔结构有利于强化物质的传递。由于其独特的优点，该类材料被认为是最具发展潜力氧还原催化剂之一，受到人们的广泛重视（Jaouen F, et al. Energy Environ Sci(能源环境科学)，2011, 4, 114−130）。在M-N-C催化剂中，金属掺杂氮元素可以是铁掺杂（Lin L, et al. ACS Catal (美国化学会-催化)，2016, 6: 4449）、钴掺杂（Gao J, et al. Ind. Eng. Chem. Res(化学工业和工程研究), 2015, 54: 7984）和铁钴共掺杂（Li S, et al. Electrochim. Acta(电化学学报)，2010,55: 7346）过渡金属和氮共掺杂的石墨烯具有广泛用途，可用作氧还原催化剂（Jiang H L, et al. ACS Appl. Mater. Interfaces（美国化学会-应用材料与界面）, 2015, 7 (38): 21511）。在传感器、超级电容器和锂离子电池等领域（Salavagione H J, et al. J. Mater. Chem. A(材料化学杂志A), 2014, 2: 14289）的应用均有文献报道。金属、氮掺杂的石墨烯制备方法有很多：如，高温热解过渡大环配合物（Osmieri L, et al. Int J Hydrogen Energ(国际氢能杂志)，2016, 41: 22570）；热处理含氮有机化合物（如乙二胺、吡啶等）与过渡金属盐得到M-N-C原子簇（Lefèvre M, et al. Science(科学) 2009, 324:71）；用三聚氰胺和金属铁盐通过高温热解制备Fe-N-C原子簇催化剂（Lai Q X, et al. ACS Appl. Mater. Interfaces(美国化学会-应用材料界面), 2015, 7: 18170），也有用聚吡咯和金属铁盐通过高温热解制备Fe-N-C原子簇催化剂（Zheng Y P, et al. Nano Energy(纳米能源), 2016, 30: 433）；用聚苯胺结合铁和钴的热处理制备一类M/N/C催化剂(Wu G, et al. Science(科学), 2011, 332: 443)等等。
本发明是一种制备具有强化传质效应的过渡金属和氮共掺杂多级孔道三维石墨烯的方法。用可溶性的全芳香性的聚苯并咪唑（PBI）与铁盐或钴盐溶液反应，生成的配合物，纳米碳酸钙模板剂，反应混合液与碳酸钙模板剂混合均匀，蒸干，配合物在模板剂表面规则排列，惰性气体保护下，热解，配合物经过脱氢-环化-碳化形成过渡金属和氮共掺杂的三维石墨烯，碳酸钙分解生成的二氧化碳排出形成小孔与去除模板后生成的大孔相互贯通，制备的产品为过渡金属和氮共掺杂的多级孔道贯通的三维石墨烯；产品用于氧化还原反应催化剂、燃料电池、金属空气电池氧还原催化剂、电解水氧析出催化剂、超级电容器等领域。
得到的过渡金属和氮共掺杂多级孔道三维石墨烯，由于过渡金属和氮共掺杂和三维多孔结构，使得其比表面积增大、催化活性位增加。由于石墨烯本身的大π键结构，铁或钴与氮形成的极性键在石墨烯分子内部，整个分子形成大π键结构，其分子轨道的离域能增大，HUMO轨道和LOMO轨道之间的能级变小，使得其催化活性中心的环境特别像卟啉、酞菁配合物的环境，这样可以大大降低催化氧还原的过电位，催化剂的催化热力学性能得到提升；再者，多级孔道贯通的三维多孔结构有利于强化传质，使得电极反应动力学性能得到改善。
本发明与简单含氮有机物与过渡金属配合物或含氮高分子，如尿醛树脂、三聚氰胺树脂等与过渡金属混合物热解制备的金属-氮-碳原子簇不同点是，金属-氮-碳原子簇不是石墨烯结构，不是过渡金属离子和氮的共掺杂，无大π的作用，所以催化性能不高，其金属容易被酸脱除，所以耐久性不够好，特别是由于金属-氮-碳原子簇不是多孔结构其传质效果不好，所以，其催化活性和耐久性不够好。与聚苯胺、聚吡咯与过渡金属一起热解形成的催化剂的不同点是，聚苯胺与聚吡咯由于其不能被溶解，所以，其无法涂饰在模板剂表面，所以其操作性能变差，而PBI是可溶性的，其非常容易涂饰在模板剂表面，其可操作性能好。
技术实现要素：
本发明是一种 制备具有强化传质效应的过渡金属和氮共掺杂多级孔道三维石墨烯的方法。用可溶性的全芳香性的聚苯并咪唑（PBI）高分子与过渡金属盐溶液反应，生成PBI与过渡金属离子配合物，配合物反应混合液在纳米碳酸钙模板剂混合均匀，配合物在模板剂表面规则排列，惰性气体保护下，热解，配合物经过脱氢-环化-碳化形成过渡金属和氮共掺杂的石墨烯，碳酸钙分解生成的二氧化碳排出形成小孔与去除模板后生成的大孔相互贯通，制备过渡金属和氮共掺杂的多级孔道贯通的三维石墨烯；该产品用于氧化还原反应催化剂、燃料电池、金属空气电池氧还原催化剂、电解水氧析出催化剂、超级电容器等领域。
得到的过渡金属和氮共掺杂多级孔道三维石墨烯，由于过渡金属与氮的共同掺杂和三维多孔结构，使得其比表面积增大、催化活性位增加。由于石墨烯本身的大π键结构，过渡金属与氮形成的极性键在石墨烯分子内部，整个分子形成大π键结构，其分子轨道的离域能增大，HUMO轨道和LOMO轨道之间的能级变小，使得其催化活性中心的环境特别像卟啉、酞菁配合物的环境，这样可以大大降低催化氧还原的过电位，催化剂的催化热力学性能得到提升；再者，多级孔道贯通的三维多孔结构有利于强化传质，使得电极反应动力学性能得到改善。
本发明与简单含氮有机物与过渡金属配合物或含氮高分子，如尿醛树脂、三聚氰胺树脂等与过渡金属混合物热解制备的金属-氮-碳原子簇不同点是，金属-氮-碳原子簇不是石墨烯结构，而不是过渡金属离子和氮的共掺杂，无大π的作用，所以催化性能不高，其金属容易被酸脱除，所以耐久性不够好；特别是由于金属-氮-碳原子簇不是多孔结构其传质效果不好，所以，其催化活性和耐久性不够好。与聚苯胺、聚吡咯与过渡金属一起热解形成的催化剂的不同点是，聚苯胺与聚吡咯由于其不能被溶解，所以，其无法涂饰在模板剂表面，所以其操作性能变差，而PBI是可溶性的，其非常容易涂饰在模板剂表面，配合物可以规则地排列在模板剂表面，只有这样，在热解过程中发生脱氢-环化-碳化等一系列的热化学变化后可以得到氮掺杂石墨烯结构。
全芳香性PBI用固相法或液相法制备的粘均分子量在2万～4万之间的可以溶解在DMAc，DMF，DMSO，N-甲基吡咯烷酮等溶剂中。分子量太大，PBI的溶解性能变差；分子量太小其粘度太小，不能很好地包覆模板剂。
过渡金属和氮共掺杂多级孔道三维石墨烯的制备的方法为：首先制备聚合度适当的全芳香性的PBI，把PBI溶解在溶剂中形成溶液，向溶液中加入一定量的过渡金属盐溶液，加热、搅拌反应5~8小时，得到PBI与过渡金属离子形成的配合物反应液，向该反应液中加入适量的粒径为30~100 nm的模板剂碳酸钙，搅拌使其充分混合均匀。在搅拌下，加热，慢慢地蒸出溶剂至近干，转入真空干燥箱中60~120℃下烘干。在研钵内研细，平铺在瓷舟底部，放入管式电炉内，在氩气保护下，在800～1100℃下，热解2~3h。待炉温冷却至室温，取出，用稀酸多次洗涤以去除模板剂，抽滤，用去离子水洗净，烘干得产品。
本发明在PBI与过渡金属盐的反应中，过渡金属盐的加入量很重要，它决定了制备的产品中过渡金属的掺杂量，也决定了产品作为催化剂的催化活性位多少。由于过渡金属离子是与PBI高分子中的咪唑氮配位，保证四个咪唑环对应一个过渡金属离子为宜，实验发现PBI与过渡金属盐的质量比为1:2~2:1之间，其配比的变化由不同种类的过渡金属盐决定。
在本发明中，模板剂为纳米碳酸钙颗粒。能否制备出过渡金属-氮共掺杂多级孔道的三维石墨烯，模板剂的粒径和加入量是关键：模板剂的粒径决定了制备的材料的孔径；模板剂的加入量决定了制备的石墨烯的层数、小孔的形成和性能。模板剂加入量太少，只能得到过渡金属和氮共掺杂的多孔碳材料，不能得到多层石墨烯结构的材料；加入过多，得到的过渡金属和氮共掺杂的三维石墨烯层数太少，去除模板剂后，容易塌陷，只能得到破碎的碎片。模板剂的颗粒度对加入模板剂的量有一定的影响，颗粒度小，其比表面积大，需要的模板剂的量就少；反之，如果颗粒度大，需要的模板剂的量就多；考虑碳酸钙分解会产生小孔，小孔的孔径在2~5 nm，所以，碳酸钙的粒径选择30~100 nm；模板剂的用量为：PBI与模板剂的质量比为2:1～1:4；比例变化与模板的颗粒度有关。在惰性气体保护下热解，规则排列在模板剂表面的配合物会发生脱氢-环化-碳化等一系列的热化学反应，最终得到产品。贯通的小孔通道的形成与纳米碳酸钙的量和热解时的分解有关，热解温度在800℃以下，碳酸钙不分解，不能形成小孔贯通的通道。小孔的孔径与碳酸钙的量有关，碳酸钙产生的二氧化碳的量大，则可以形成的小孔的孔径就大些，如果产生的二氧化碳的量小，则形成的小孔就小。在惰性气体保护下热解，热解温度为：800～1100℃；小孔的形成和孔径大小是碳酸钙分解生成的二氧化碳产生的，碳酸钙的量和热解温度等因素决定小孔的孔径和贯通性能。该类多级贯通的多孔材料对电极反应有传质有强化作用。
洗涤用稀酸，多次洗涤去除模板剂后，用去离子水洗涤至中性烘干即可。
热解温度很重要，热解温度范围为800～1100℃。温度太低PBI热解不完全，得到产品的导电性能差；在800℃以下，碳酸钙不分解，不能形成小孔贯通的通道。热解温度到达最佳温度后，再升高热解温度其性能不变，但是，惰性气体保护不充分时会发生氧化反应，所以热解温度不宜过高。
三维过渡金属氮共掺杂的多级孔道的石墨烯表征方法为：孔径、孔隙率、孔容和比表面积用氮气吸附仪（BET），产品的微观形貌分析用扫描电子显微镜（SEM）和投射电子显微镜（TEM），石墨烯层数可以通过高倍透射电子显微镜（HRTEM）和拉曼光谱来表征。产品的石墨化程度、石墨烯结构和层数可以用X-射线粉末衍射（XRD）、拉曼光谱来表征。产品的元素组成，价态可以用X-射线光电子能谱（XPS）进行了表征，用旋转圆盘电极（RDE）来测试产品的催化氧还原反应（ORR）性能、水电解氧析出反应（EOR），析氢反应（EHR）和产品的电容性能测试可以用循环伏安（CV）、线性伏安（LSV）、塔菲尔曲线和充放电性能来测试。产品作为催化剂的耐久性测试可以使用CV、LSV和计时电流曲线（i-t）。产品的催化性能最终需要组装金属空气电池、氢氧燃料电池、电解水的电解池、超级电容器和传感器来测试其性能。
具体实施方式
[实施例1] mPBI的制备：在装有电动搅拌和氮气保护的三口烧瓶中加入多聚磷酸 (PPA) (100 g)，氮气保护下160℃搅拌1h以除去多余的水分及空气。将DABz (4 g, 18.7 mmol) 以及间苯二甲酸 (3.1 g, 18.7 mmol) 混合均匀，慢慢加入到三口烧瓶中。控制氮气流速，防止DABz被氧化，同时将反应温度提升到200℃并继续保温、搅拌反应5-8 h。随着反应时间的增加，聚合体系逐渐变得粘稠。待粘度合适时停止反应，反应混合液慢慢转移到大量去离子水中抽丝，洗净、烘干，粉碎，去离子水多次洗涤以除去多聚磷酸和未反应反应物，即得到mPBI，用乌氏粘度计测定mPBI的分子量。
[实施例2] 固相法合成mPBI：将DABz (4 g, 18.7 mmol) 以及间苯二甲酸 (3.1 g, 18.7 mmol)于研钵内，充分研磨混合均匀，转移到带有氮气保护、搅拌器的三口烧瓶中。通氮气15 min以排尽烧瓶内的空气。N2保护，搅拌下，油浴225℃加热，保持3h。冷却后取出，研细，N2保护下，电炉内加热，升温到270-275℃，保持3h。冷却至室温，将产物取出、研细，即得到mPBI，用乌氏粘度计测定mPBI的分子量。
[实施例3]ABPBI的制备方法与mPBI的类似，只是用3,4-二氨基苯甲酸（DABA）替代DABz和间苯二甲酸即可。只用一种原料即可得到ABPBI。其它反应条件和操作步骤同实施例1和实施例2。
[实施例4]用粒径30nm的碳酸钙为模板剂，用醋酸铁；醋酸铁与mPBI的质量比为1:2，以mPBI与碳酸钙模板剂质量比为1:1为例：在250mL的烧杯中，加入1g的mPBI（粘均分子量2~3万）和20 mL DMAc，加热、搅拌使其溶解，在搅拌下加入0.5 g醋酸铁的20mL DMAc溶液，保温80℃~100℃下，搅拌反应5~8小时，慢慢加入1 g粒径为30 nm的纳米的碳酸钙颗粒，搅拌4~6小时，使其分散均匀。得到的粘稠状液体在搅拌下加热浓缩至近干，在真空干燥箱内60~120℃下干燥，固体在研钵内研细，转移到瓷舟内，在氩气保护下，在电炉内900℃下热解2-3h，待炉温降至室温，取出，研细，得到黑色粉末状固体，转移到250 mL锥形瓶中，加入70 mL的稀盐酸，加热、搅拌24h，抽滤，这样用稀盐酸洗涤三次、水洗至中性，干燥得到黑色粉末状固体产品0.72 g。BET测试表明，其孔径分布为30 nm，小孔2~4 nm比表面积为1131 m2 g-1，SEM测试表明，得到的产品为多孔泡沫状碳材料，TEM和HRTEM分析表明，产品为三维石墨烯结构碳材料，孔径为30 nm，小孔2~4 nm石墨烯彀回表明为2~4层石墨烯。XRD和拉曼光谱测试表明，产品为2~4层的石墨烯结构；XPS分析表明，产品铁含量1.7%，氮含量为6.3%，且氮为吡啶型氮和吡咯型氮。说明，产品是铁-氮共掺杂的多级孔道三维石墨烯结构的材料。其0.1 mol/L KOH下催化氧还原性能，氧气起始还原电位为0.99 V vs RHE，电子转移数为3.98，耐久性良好；镁空气电池性能达103 mW/cm2。用于氢氧燃料电池其峰功率为584 mW/cm2，0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始电位为1.56 V vs RHE， 极限电流密度达到100 mA/cm2。超级电容器比电容为348 F g-1 ，可循环10000 次仍保持电容值的98%。
[实施例5] 按实施例4的方法，其它条件相同，只是mPBI与碳酸钙的质量变为2：1，同样得到黑色的固体粉末。BET测试表明，其孔径分布仍为30nm，小孔2~4 nm，但是其比表面积则降为732 m2 g-1，其SEM和TEM测试表明，其内部为多孔结构的碳材料，表面为多层石墨烯结构，XRD和拉曼数据表明，其石墨烯的层数7~8层。XPS数据与实施例4的产品类似。其0.1 mol/L KOH下催化氧还原性能，氧气起始还原电位为0.83 V vs RHE，电子转移数为3.59，耐久性良好；镁空气电池性能达65 mW/cm2。用于氢氧燃料电池其峰功率为231 mW/cm2，0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始电位为1.67 V vs RHE， 极限电流密度达到40 mA/cm2。超级电容器比电容为192 F g-1 ，可循环10000 次仍保持电容值的95%。
[实施例6] 按实施例4的方法，其它条件相同，只是mPBI与碳酸钙的质量变为1：2，同样得到黑色的固体粉末。BET测试表明，其孔径分布范围10~30 nm，小孔3~5 nm，但是其比表面积则降为812 m2 g-1，其SEM和TEM测试表明，其内部为多孔结构的碳材料，表面为多层石墨烯结构，XRD和拉曼数据表明，其石墨烯的层数7~8层。XPS数据与实施例4的产品类似。其0.1 mol/L KOH下催化氧还原性能，氧气起始还原电位为0.84 V vs RHE，电子转移数为3.65，耐久性良好；镁空气电池性能达76 mW/cm2。用于氢氧燃料电池其峰功率为238 mW/cm2，0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始电位为1.65 V vs RHE， 极限电流密度达到50 mA/cm2。超级电容器比电容为258 F g-1，可循环10000 次仍保持电容值的95%。
[实施例7] 按实施例4的方法，其它条件相同，只是热解温度分别为700℃。得到黑色粉末状固体产品0.72 g。BET测试表明，其孔径分布为30 nm，小孔2~4 nm，比表面积为958 m2 g-1，SEM测试表明，得到的产品为多孔泡沫状碳材料，TEM和HRTEM分析表明，产品为三维石墨烯结构碳材料，孔径为30 nm，小孔2~4 nm，石墨烯彀回表明为2~4层石墨烯。XRD和拉曼光谱测试表明，产品为2~4层的石墨烯结构；XPS分析表明，产品铁含量1.6%，氮含量为6.6%，且氮为吡啶型氮和吡咯型氮。说明，产品是氮掺杂的三维石墨烯结构的材料。其0.1 mol/L KOH下催化氧还原性能，氧气起始还原电位为0.83 V vs RHE，电子转移数为3.54，耐久性稍差好；镁空气电池性能达56 mW/cm2。用于氢氧燃料电池其峰功率为146 mW/cm2，0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始电位为1.69 V vs RHE， 极限电流密度达到30 mA/cm2。超级电容器比电容为236 F g-1 ，可循环10000 次仍保持电容值的94%。
[实施例8] 其它同实施例4，只是热解温度为1100℃。得到黑色粉末状固体产品0.58 g。BET测试表明，其孔径分布为30 nm，小孔2~4 nm，比表面积为786 m2 g-1，SEM测试表明，得到的产品为多孔泡沫状碳材料，TEM和HRTEM分析表明，产品为三维石墨烯结构碳材料，孔径为30 nm，小孔2~4 nm，石墨烯彀回表明为2~4层石墨烯。XRD和拉曼光谱测试表明，产品为2~4层的石墨烯结构；XPS分析表明，产品铁含量1.5%，氮含量为5.2%，且氮为吡啶型氮和吡咯型氮。说明，产品是氮掺杂的三维石墨烯结构的材料。其0.1 mol/L KOH下催化氧还原性能，氧气起始还原电位为0.95 V vs RHE，电子转移数为3.94，耐久性良好；镁空气电池性能达92 mW/cm2。用于氢氧燃料电池其峰功率为312 mW/cm2，0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始电位为1.68 V vs RHE， 极限电流密度达到70 mA/cm2。超级电容器比电容为247 F g-1 ，可循环10000 次仍保持电容值的96%。
[实施例9] 按实施例3的方法，其它条件相同，只是用粒径为50 nm碳酸钙颗粒做模板剂，这时，由于模板剂的粒径变大，其表面积增小，mPBI的用量减小，则mPBI与模板剂的质量比改为为1:2，得到的产品与实施例4相似，只是其孔径分布在50 nm，小孔4~5 nm，比表面积为921 m2 g-1，为3~5层的三维氮掺杂石墨烯材料，0.1 mol/L KOH下催化氧还原起始电位为0.93 V vs RHE，电子转移数为3.92，耐久性良好；镁空气电池性能达86 mW/cm2。用于氢氧燃料电池其峰功率为279 mW/cm2，0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始电位为1.64 V vs RHE， 极限电流密度达到70 mA/cm2。超级电容器比电容为298 F g-1 ，可循环10000 次仍保持电容值的97%。
[实施例10] 按实施例4的方法，其它条件相同，只是用粒径为100 nm碳酸钙颗粒做模板剂，这时由于模板剂的粒径增大，其表面积减小，mPBI的用量减少，则mPBI与模板剂的质量比改为为1:4，得到的产品与实施例4相似，只是其孔径分布在100nm，小孔5 nm比表面积为784 m2 g-1，为3~5层的三维氮掺杂石墨烯材料，催化氧还原起始电位为0.90 V vs RHE，电子转移数为3.91，耐久性良好；镁空气电池性能达77 mW/cm2。用于氢氧燃料电池其峰功率为266 mW/cm2，0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始电位为1.65 V vs RHE， 极限电流密度达到70 mA/cm2。超级电容器比电容为265 F g-1 ，可循环10000 次仍保持电容值的95%。
[实施例11]用碳酸钙模板剂，粒径为30纳米，用柠檬酸钴，其与ABPBI的质量比为1:1。其它实验条件同实施例4。ABPBI与模板剂的质量比为1:1。其结果与实施例4类似。孔径为30 nm，小孔2~4 nm，1264 m2 g-1，为2~4层石墨烯。钴含量1.6%，氮含量为6.8%，且氮为吡啶型氮和吡咯型氮。其0.1 mol/LKOH下催化氧还原性能，氧气起始还原电位为0.99 V vs RHE，电子转移数为3.97，耐久性良好；镁空气电池性能达93 mW/cm2。用于氢氧燃料电池其峰功率为437 mW/cm2，0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始电位为1.58 V vs RHE， 极限电流密度达到80 mA/cm2。超级电容器比电容为389 F g-1 ，可循环10000 次仍保持电容值的97%。
其它钴盐的与mPBI其它质量比下的情况，其操作步骤同实施例4，得到的产品的催化性能类似。
其它铁盐、钴盐情况与上述实施例类似，只是改变PBI与铁盐或钴盐的比例即可。
ABPBI与其它粒径的碳酸钙混合制备的产品的情况，同上述实施例，其性能稍优于同样条件下用mPBI的产品。