无包覆层骨架的多层石墨烯自支撑管的制备方法与流程

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种无包覆层骨架的多层石墨烯自支撑管的制备方法。

背景技术：

石墨烯作为一种近年来获得各国研究人员广泛关注的碳的二维同素异形体，具有迁移率高、室温霍尔效应显著、狄拉克电子结构稳定、透光性可与ITO相媲美、机械强度大和热导率优良等特质。为此，石墨烯在诸多领域如有机光电器件、各种储能电池的电极、复合材料以及生物医疗都有着良好的应用前景。[具体可见文献：H.Sun et al.Adv.Mater.2013,25:2554.M.Mecklenburg et al.Adv.Mater.2012,24:3486.L.Tian et al.Nat.Commun.2012,3:609.L.R.Meza et al.Science 2014,345:1322.]

公开号CN102586869A公开了一种三维石墨烯管的制备方法，该发明为了获得具备支撑能力的石墨烯管，在石墨烯表边增加了一层骨架结构，所述石墨烯管骨架材料是聚偏氟乙烯、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸等有机材料。此外，公开号CN102502604A公开了一种多功能石墨烯管的制备方法，所述石墨烯管制备过程中也需涂覆聚甲基丙烯酸甲酯。这些发明中，均需要涂覆有机材料作为骨架来实现石墨烯管的自支撑，上述材料在增强了石墨烯管机械强度的同时，无疑也使石墨烯的导电性受到很大影响。目前尚未有以金属丝作为催化剂模板，在金属丝表面沉积制得石墨烯/金属丝复合结构，进而在石墨烯表面包覆催化剂模板，再于催化剂模板表面沉积制得石墨烯/催化剂模板/石墨烯/金属丝复合结构，重复多次后实现多层“石墨烯/催化剂模板”重复结构的复合材料，最终通过去除催化剂模板制备一种无包覆层骨架的多层石墨烯自支撑管的相关报道。

技术实现要素：

本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种无包覆层骨架的多层石墨烯自支撑管的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、取金属丝用稀硝酸浸泡去除表面杂质及钝化层后，置于无水乙醇中超声，然后烘干备用；

步骤二、将烘干的金属丝作为生长基底，放入化学气相沉积设备中在其表面生长沉积石墨烯，得到石墨烯/金属丝复合结构；

步骤三、在石墨烯/金属丝复合结构的石墨烯表面沉积包覆金属催化剂模板，然后再放入化学气相沉积设备中在金属催化剂模板表面沉积石墨烯，重复沉积金属催化剂模板、石墨烯多次后形成具有石墨烯/金属催化剂重复结构的复合材料；

步骤四、将具有石墨烯/金属催化剂重复结构的复合材料放入刻蚀液中去除金属丝和金属催化剂模板后，用无水乙醇和去离子水对所得产物清洗后烘干，获得无包覆层骨架的多层石墨烯自支撑管。

优选的是，所述金属丝为铜丝或镍丝，所述金属丝的直径为10nm～1cm，长度为10nm～1m。

优选的是，所述稀硝酸浓度为0.001～1mol/L，金属丝在稀硝酸中浸泡时间为1s～60min，在无水乙醇中超声时长为1～60min；所述烘干采用在鼓风干燥箱中，干燥处理温度为40～200℃，处理时间为0.1～36h。

优选的是，所述步骤三中，在石墨烯/金属丝复合结构的石墨烯表面沉积包覆金属催化剂模板的沉积方法为磁控溅射、热蒸镀、脉冲激光沉积、化学镀或电化学沉积方法中的任意一种；沉积纳米贵金属粒子包覆层的沉积速率为0.1nm/s～10μm/s，所述金属催化剂模板为铜、镍、银、金、铂、钯、钛、钌、铌中的任意一种或多种组合成的合金材料。

优选的是，所述无包覆层骨架的多层石墨烯自支撑管的直径为10nm～1cm，长度为10nm～1m。

优选的是，所述步骤二和三中，在化学气相沉积设备中，金属丝表面生长石墨烯过程的反应气氛为氢气和惰性气体的混合气，在升温速度为5～30℃/min的前提下，加热至反应温度800～1500℃，恒温0～120min，导入碳源进行反应后，冷却至室温，获得石墨烯/金属丝复合结构；所述碳源为甲醇蒸汽、乙醇蒸汽、丙酮蒸汽、二甲苯蒸汽中的一种或多种的混合；所述碳源的流量为10～30sccm。

优选的是，所述步骤四中，刻蚀液为硝酸、盐酸、高氯酸、高锰酸钾溶液、氯化铁溶液中的一种或几种的组合。

优选的是，所述步骤三的过程替换为：将步骤二得到的石墨烯/金属丝复合结构作为静电纺丝的旋转接收装置，将混合有石墨烯的聚合物纺丝原液静电纺丝到旋转的石墨烯/金属丝复合结构上，形成聚合物包覆层，然后再次放入化学气相沉积设备中在聚合物包覆层表面沉积石墨烯，重复静电纺丝聚合物包覆层、石墨烯多次后形成具有石墨烯/聚合物包覆层重复结构的复合材料；所述步骤四的过程替换为，将具有石墨烯/聚合物包覆层重复结构的复合材料放入刻蚀液中去除金属丝后，将其加入N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或甲苯中浸泡24h，然后用无水乙醇和去离子水对所得产物清洗后烘干，获得无包覆层骨架的多层石墨烯自支撑管。

优选的是，所述聚合物纺丝原液为聚乳酸溶液、聚丙烯酸甲酯溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液、聚丙烯酸丁酯溶液、聚苯乙烯溶液、聚酰亚胺溶液中的一种；所述聚合物纺丝原液的浓度为5～15wt％；所述石墨烯与聚合物纺丝原液的质量比为1：100～150；所述石墨烯与聚合物纺丝原液的混合过程为：将石墨烯与聚合物纺丝原液混合，然后加入分散剂1-乙基-3-甲基氯化咪唑，在搅拌速度为1000r/min条件下，将混合溶液加热到80℃，保持其反应24h，冷却至室温，得到混合有石墨烯的聚合物纺丝原液；所述分散剂1-乙基-3-甲基氯化咪唑与石墨烯的重量比为1:10～20；

所述静电纺丝方法为：将混合有石墨烯的聚合物纺丝原液注入带不锈钢喷头的喷射容器内，然后用高压电源将电压施加在不锈钢喷头上，并利用与喷射容器连接的推进泵将喷射容器内的聚合物纺丝原液通过不锈钢喷头喷射至旋转的石墨烯/金属丝复合结构接收装置上，所述静电纺丝的喷射条件为：环境温度为50～80℃、高压电源的输出电压为15～25kv、金属丝与不锈钢喷头之间距离为10～15cm、流速为10～15mL/h、接收装置的旋转速度为60～120r/min；

优选的是，所述将混合有石墨烯的聚合物纺丝原液静电纺丝到旋转的石墨烯/金属丝复合结构上的同时，将石墨烯分散液超声雾化于旋转的石墨烯/金属丝复合结构上；所述石墨烯分散液包括以下重量份的原料：石墨烯10～15份、1-乙基-3-甲基咪唑乳酸1～3份、环己酮30～50份、N-环己基吡咯烷酮30～50份、丙二醇丁醚醋酸酯30～50份；所述石墨烯分散液超声雾化的功率为80W，频率为2.5MHz，雾化率为2～10mL/min，超声雾化的喷出口与接收装置的距离为5～15cm。。

本发明至少包括以下有益效果：本发明的制备方法具有操作简单易行，可重复性强，对环境无污染的特点。本发明提供的无包覆层骨架的多层石墨烯自支撑管具有优异的迁移率、机械强度、热导率和耐腐蚀性，适用于微电子、透明电极、有机光电器件、储能电池、多功能复合材料以及生物医学等诸多领域。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明：

图1为：(a)对比例1制得的制备过程中无多层“石墨烯/金属催化剂”重复结构生长工序获得的石墨烯管扫描电镜照片；(b)对比例2制备的旋涂聚甲基丙烯酸甲酯后，再用苯甲醚去除聚甲基丙烯酸甲酯后获得的石墨烯管扫描电镜照片；(c)本发明实施例1制备的无包覆层骨架的多层石墨烯自支撑管测试得到的扫描电镜照片；

图2为本发明实施例1中去除生长基底后无包覆层骨架的多层石墨烯自支撑管的光学显微镜照片。

具体实施方式：

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

实施例1：

一种无包覆层骨架的多层石墨烯自支撑管的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、取直径15μm、长度5cm的铜丝用0.1mol/升稀硝酸浸泡2min去除表面杂质及钝化层后，置于无水乙醇中超声20min，然后放置于鼓风干燥箱内60℃烘干2h烘干备用；

步骤二、将烘干的铜丝作为催化剂模板，放入化学气相沉积设备中，反应气氛为氢气和氮气的混合气，在30℃/min的升温速度下，加热至1000℃，恒温60min，通入乙醇蒸汽10sccm进行反应，反应结束后停止通入乙醇蒸汽，快速冷却至室温，获得石墨烯/铜丝复合结构；

步骤三、通过磁控溅射法，在沉积速度为20nm/s的条件下，在石墨烯/铜丝复合结构的石墨烯表面沉积包覆铜催化剂模板，形成纳米铜催化剂模板/石墨烯/铜丝复合结构，重复步骤二中石墨烯的制备过程再于纳米铜催化剂模板表面沉积石墨烯，制得石墨烯/纳米铜催化剂/石墨烯/铜丝复合结构，重复沉积铜催化剂模板、石墨烯多次后形成具有石墨烯/纳米铜催化剂重复结构的复合材料；

步骤四、将具有石墨烯/金属催化剂重复结构的复合材料放入氯化铁刻蚀液中去除铜丝和纳米铜催化剂模板后，用无水乙醇，去离子水等溶液对所得产物清洗后放置于鼓风干燥箱内60℃烘干2h，获得无包覆层骨架的多层石墨烯自支撑管，图2和图1c所示为催化剂模板被刻蚀后的无包覆层骨架的多层石墨烯自支撑管的光学显微镜照片和扫描电镜照片。

实施例2：

一种无包覆层骨架的多层石墨烯自支撑管的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、取直径15μm、长度5cm的镍丝用0.1mol/升稀硝酸浸泡2min去除表面杂质及钝化层后，置于无水乙醇中超声20min，然后放置于鼓风干燥箱内60℃烘干2h烘干备用；

步骤二、将烘干的镍丝作为催化剂模板，放入化学气相沉积设备中，反应气氛为氢气和氮气的混合气，在30℃/min的升温速度下，加热至1000℃，恒温60min，通入乙醇蒸汽10sccm进行反应，反应结束后停止通入乙醇蒸汽，快速冷却至室温，获得石墨烯/镍丝复合结构；

步骤三、通过磁控溅射法，在沉积速度为20nm/s的条件下，在石墨烯/镍丝复合结构的石墨烯表面沉积包覆铜催化剂模板，形成纳米铜催化剂模板/石墨烯/镍丝复合结构，重复步骤二中石墨烯的制备过程再于纳米铜催化剂模板表面沉积石墨烯，制得石墨烯/纳米铜催化剂/石墨烯/镍丝复合结构，重复沉积铜催化剂模板、石墨烯多次后形成具有石墨烯/纳米铜催化剂重复结构的复合材料；

步骤四、将具有石墨烯/金属催化剂重复结构的复合材料放入氯化铁刻蚀液中去除镍丝和纳米铜催化剂模板后，用无水乙醇，去离子水等溶液对所得产物清洗后放置于鼓风干燥箱内60℃烘干2h，获得无包覆层骨架的多层石墨烯自支撑管。

实施例3：

一种无包覆层骨架的多层石墨烯自支撑管的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、取直径15μm、长度5cm的铜丝用0.1mol/升稀硝酸浸泡2min去除表面杂质及钝化层后，置于无水乙醇中超声20min，然后放置于鼓风干燥箱内60℃烘干2h烘干备用；

步骤二、将烘干的铜丝作为催化剂模板，放入化学气相沉积设备中，反应气氛为氢气和氮气的混合气，在20℃/min的升温速度下，加热至1050℃，恒温30min，通入乙醇蒸汽20sccm进行反应，反应结束后停止通入乙醇蒸汽，快速冷却至室温，获得石墨烯/铜丝复合结构；

步骤三、通过磁控溅射法，在沉积速度为20nm/s的条件下，在石墨烯/铜丝复合结构的石墨烯表面沉积包覆铜催化剂模板，形成纳米铜催化剂模板/石墨烯/铜丝复合结构，重复步骤二中石墨烯的制备过程再于纳米铜催化剂模板表面沉积石墨烯，制得石墨烯/纳米铜催化剂/石墨烯/铜丝复合结构，重复沉积铜催化剂模板、石墨烯多次后形成具有石墨烯/纳米铜催化剂重复结构的复合材料；

步骤四、将具有石墨烯/金属催化剂重复结构的复合材料放入氯化铁刻蚀液中去除铜丝和纳米铜催化剂模板后，用无水乙醇，去离子水等溶液对所得产物清洗后放置于鼓风干燥箱内60℃烘干2h，获得无包覆层骨架的多层石墨烯自支撑管。

实施例4：

一种无包覆层骨架的多层石墨烯自支撑管的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、取直径15μm、长度5cm的铜丝用0.1mol/升稀硝酸浸泡2min去除表面杂质及钝化层后，置于无水乙醇中超声20min，然后放置于鼓风干燥箱内60℃烘干2h烘干备用；

步骤二、将烘干的铜丝作为催化剂模板，放入化学气相沉积设备中，反应气氛为氢气和氮气的混合气，在30℃/min的升温速度下，加热至1000℃，恒温60min，通入乙醇蒸汽10sccm进行反应，反应结束后停止通入乙醇蒸汽，快速冷却至室温，获得石墨烯/铜丝复合结构；

步骤三、通过化学镀方法，在石墨烯/铜丝复合结构的石墨烯表面沉积包覆铜催化剂模板，形成纳米铜催化剂模板/石墨烯/铜丝复合结构，重复步骤二中石墨烯的制备过程再于纳米铜催化剂模板表面沉积石墨烯，制得石墨烯/纳米铜催化剂/石墨烯/铜丝复合结构，重复沉积铜催化剂模板、石墨烯多次后形成具有石墨烯/纳米铜催化剂重复结构的复合材料；

步骤四、将具有石墨烯/金属催化剂重复结构的复合材料放入氯化铁刻蚀液中去除铜丝和纳米铜催化剂模板后，用无水乙醇，去离子水等溶液对所得产物清洗后放置于鼓风干燥箱内60℃烘干2h，获得无包覆层骨架的多层石墨烯自支撑管。

为了说明本发明的效果，提供对比例如下：

对比例1：

(1)取直径15μm、长度5cm的铜丝用0.1mol/升稀硝酸浸泡2min去除表面杂质及钝化层后，置于无水乙醇中超声20min，然后放置于鼓风干燥箱内60℃烘干2h烘干备用；

(2)将烘干的铜丝作为催化剂模板，放入化学气相沉积设备中，反应气氛为氢气和氮气的混合气，在30℃/min的升温速度下，加热至1000℃，恒温60min，通入乙醇蒸汽10sccm进行反应，反应结束后停止通入乙醇蒸汽，快速冷却至室温，获得石墨烯/铜丝复合结构；

(3)使用氯化铁溶液作为刻蚀液，将上述复合结构浸泡在刻蚀液中去除纳米铜催化剂和铜丝后，用无水乙醇，去离子水等溶液对所得产物清洗后放置于鼓风干燥箱内60℃烘干2h，获得无多层“石墨烯/金属催化剂”重复结构生长工序制备的石墨烯管，图1a所示为该石墨烯管的扫描电镜照片。

对比例2：

(1)取直径15μm、长度5cm的铜丝用0.1mol/升稀硝酸浸泡2min去除表面杂质及钝化层后，置于无水乙醇中超声20min，然后放置于鼓风干燥箱内60℃烘干2h烘干备用；

(2)将烘干的铜丝作为催化剂模板，放入化学气相沉积设备中，反应气氛为氢气和氮气的混合气，在30℃/min的升温速度下，加热至1000℃，恒温60min，通入乙醇蒸汽10sccm进行反应，反应结束后停止通入乙醇蒸汽，快速冷却至室温，获得石墨烯/铜丝复合结构；

(3)在上述制得的复合结构表面旋涂聚甲基丙烯酸甲酯保护涂层，具体参数：600rpm涂覆60s，置于干燥台上60℃干燥3min；

(4)使用氯化铁溶液作为刻蚀液，将上述复合结构浸泡在刻蚀液中去除纳米铜催化剂和铜丝后，用无水乙醇，去离子水等溶液对所得产物清洗后放置于鼓风干燥箱内60℃烘干2h，获得外部由聚甲基丙烯酸甲酯包覆支撑的石墨烯管；

(5)将苯甲醚滴于聚甲基丙烯酸甲酯包覆的石墨烯管表面使聚甲基丙烯酸甲酯被溶解，在边缘用滤纸将有机溶液吸走，图1b所示为该石墨烯管的扫描电镜照片。

结合图1c所示，我们可以明显看出对比例1和对比2制得的石墨烯管均有很严重的塌陷情况，而本发明所制备的无包覆层骨架的多层石墨烯管的自支撑性明显优于上述两个对比例制得的石墨烯管。

实施例5：

一种无包覆层骨架的多层石墨烯自支撑管的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、取直径30μm、长度10cm的镍丝用0.5mol/升稀硝酸浸泡2min去除表面杂质及钝化层后，置于无水乙醇中超声30min，然后放置于鼓风干燥箱内100℃烘干2h烘干备用；

步骤二、将烘干的镍丝作为催化剂模板，放入化学气相沉积设备中，反应气氛为氢气和氮气的混合气，在20℃/min的升温速度下，加热至1200℃，恒温80min，通入二甲苯蒸汽20sccm进行反应，反应结束后停止通入二甲苯蒸汽，快速冷却至室温，获得石墨烯/镍丝复合结构；

步骤三、通过热蒸镀法，在石墨烯/镍丝复合结构的石墨烯表面沉积包覆银催化剂模板，形成纳米银催化剂模板/石墨烯/镍丝复合结构，重复步骤二中石墨烯的制备过程再于纳米银催化剂模板表面沉积石墨烯，制得石墨烯/纳米银催化剂/石墨烯/镍丝复合结构，重复沉积银催化剂模板、石墨烯多次后形成具有石墨烯/纳米银催化剂重复结构的复合材料；

步骤四、将具有石墨烯/金属催化剂重复结构的复合材料放入硝酸刻蚀液中去除镍丝和纳米银催化剂模板后，用无水乙醇，去离子水等溶液对所得产物清洗后放置于鼓风干燥箱内60℃烘干2h，获得无包覆层骨架的多层石墨烯自支撑管。

实施例6：

一种无包覆层骨架的多层石墨烯自支撑管的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、取直径50μm、长度5cm的铜丝用0.5mol/升稀硝酸浸泡2min去除表面杂质及钝化层后，置于无水乙醇中超声30min，然后放置于鼓风干燥箱内100℃烘干2h烘干备用；

步骤二、将烘干的铜丝作为催化剂模板，放入化学气相沉积设备中，反应气氛为氢气和氮气的混合气，在25℃/min的升温速度下，加热至1500℃，恒温80min，通入甲醇蒸汽20sccm进行反应，反应结束后停止通入甲醇蒸汽，快速冷却至室温，获得石墨烯/铜丝复合结构；

步骤三、通过脉冲激光沉积法，在石墨烯/铜丝复合结构的石墨烯表面沉积包覆钯催化剂模板，形成纳米钯催化剂模板/石墨烯/铜丝复合结构，重复步骤二中石墨烯的制备过程再于纳米钯催化剂模板表面沉积石墨烯，制得石墨烯/纳米钯催化剂/石墨烯/铜丝复合结构，重复沉积钯催化剂模板、石墨烯多次后形成具有石墨烯/纳米钯催化剂重复结构的复合材料；

步骤四、将具有石墨烯/纳米钯催化剂重复结构的复合材料放入硝酸刻蚀液中去除铜丝和纳米钯催化剂模板后，用无水乙醇，去离子水等溶液对所得产物清洗后放置于鼓风干燥箱内60℃烘干2h，获得无包覆层骨架的多层石墨烯自支撑管。

实施例7：

一种无包覆层骨架的多层石墨烯自支撑管的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、取直径50μm、长度5cm的铜丝用0.5mol/升稀硝酸浸泡2min去除表面杂质及钝化层后，置于无水乙醇中超声30min，然后放置于鼓风干燥箱内100℃烘干2h烘干备用；

步骤二、将烘干的铜丝作为催化剂模板，放入化学气相沉积设备中，反应气氛为氢气和氮气的混合气，在25℃/min的升温速度下，加热至1500℃，恒温80min，通入甲醇蒸汽20sccm进行反应，反应结束后停止通入甲醇蒸汽，快速冷却至室温，获得石墨烯/铜丝复合结构；

步骤三、将步骤二得到的石墨烯/铜丝复合结构作为静电纺丝的旋转接收装置，将混合有石墨烯的聚合物纺丝原液静电纺丝到旋转的石墨烯/金属丝复合结构上，形成聚合物包覆层，然后再次放入化学气相沉积设备中在聚合物包覆层表面沉积石墨烯，重复静电纺丝聚合物包覆层、石墨烯多次后形成具有石墨烯/聚合物包覆层重复结构的复合材料；

步骤四、将具有石墨烯/聚合物包覆层重复结构的复合材料放入刻蚀液中去除金属丝后，将其加入N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或甲苯中浸泡24h，然后用无水乙醇和去离子水对所得产物清洗后烘干，获得无包覆层骨架的多层石墨烯自支撑管；

其中，所述聚合物纺丝原液为聚乳酸溶液；所述聚合物纺丝原液的浓度为5wt％；所述石墨烯与聚合物纺丝原液的质量比为1：100；所述石墨烯与聚合物纺丝原液的混合过程为：将石墨烯与聚合物纺丝原液混合，然后加入分散剂1-乙基-3-甲基氯化咪唑，在搅拌速度为1000r/min条件下，将混合溶液加热到80℃，保持其反应24h，冷却至室温，得到混合有石墨烯的聚合物纺丝原液；所述分散剂1-乙基-3-甲基氯化咪唑与石墨烯的重量比为1:10；

所述静电纺丝方法为：将混合有石墨烯的聚合物纺丝原液注入带不锈钢喷头的喷射容器内，然后用高压电源将电压施加在不锈钢喷头上，并利用与喷射容器连接的推进泵将喷射容器内的聚合物纺丝原液通过不锈钢喷头喷射至旋转的石墨烯/金属丝复合结构接收装置上，所述静电纺丝的喷射条件为：环境温度为50℃、高压电源的输出电压为15kv、金属丝与不锈钢喷头之间距离为10cm、流速为10mL/h、接收装置的旋转速度为60r/min。

实施例8：

一种无包覆层骨架的多层石墨烯自支撑管的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、取直径100μm、长度10cm的铜丝用1mol/升稀硝酸浸泡2min去除表面杂质及钝化层后，置于无水乙醇中超声30min，然后放置于鼓风干燥箱内100℃烘干2h烘干备用；

步骤二、将烘干的铜丝作为催化剂模板，放入化学气相沉积设备中，反应气氛为氢气和氮气的混合气，在15℃/min的升温速度下，加热至1300℃，恒温80min，通入乙醇蒸汽20sccm进行反应，反应结束后停止通入乙醇蒸汽，快速冷却至室温，获得石墨烯/铜丝复合结构；

步骤三、将步骤二得到的石墨烯/铜丝复合结构作为静电纺丝的旋转接收装置，将混合有石墨烯的聚合物纺丝原液静电纺丝到旋转的石墨烯/铜丝复合结构上，形成聚合物包覆层，然后再次放入化学气相沉积设备中在聚合物包覆层表面沉积石墨烯，重复静电纺丝聚合物包覆层、石墨烯多次后形成具有石墨烯/聚合物包覆层重复结构的复合材料；

步骤四、将具有石墨烯/聚合物包覆层重复结构的复合材料放入刻蚀液中去除金属丝后，将其加入N,N-二甲基甲酰胺中浸泡24h，然后用无水乙醇和去离子水对所得产物清洗后烘干，获得无包覆层骨架的多层石墨烯自支撑管；

其中，所述聚合物纺丝原液为聚苯乙烯溶液；所述聚合物纺丝原液的浓度为10wt％；所述石墨烯与聚合物纺丝原液的质量比为1：120；所述石墨烯与聚合物纺丝原液的混合过程为：将石墨烯与聚合物纺丝原液混合，然后加入分散剂1-乙基-3-甲基氯化咪唑，在搅拌速度为1000r/min条件下，将混合溶液加热到80℃，保持其反应24h，冷却至室温，得到混合有石墨烯的聚合物纺丝原液；所述分散剂1-乙基-3-甲基氯化咪唑与石墨烯的重量比为1:15；

所述静电纺丝方法为：将混合有石墨烯的聚合物纺丝原液注入带不锈钢喷头的喷射容器内，然后用高压电源将电压施加在不锈钢喷头上，并利用与喷射容器连接的推进泵将喷射容器内的聚合物纺丝原液通过不锈钢喷头喷射至旋转的石墨烯/金属丝复合结构接收装置上，所述静电纺丝的喷射条件为：环境温度为80℃、高压电源的输出电压为20kv、金属丝与不锈钢喷头之间距离为12cm、流速为15mL/h、接收装置的旋转速度为100r/min。

实施例9：

在本发明步骤三中，在静电纺丝的同时，将石墨烯分散液超声雾化于旋转的石墨烯/金属丝复合结构上；其余参数与实例7中的完全相同，工艺过程也完全相同；获得无包覆层骨架的多层石墨烯自支撑管。

所述石墨烯分散液包括以下重量份的原料：石墨烯10份、1-乙基-3-甲基咪唑乳酸1份、环己酮30份、N-环己基吡咯烷酮30份、丙二醇丁醚醋酸酯30份；所述石墨烯分散液超声雾化的功率为80W，频率为2.5MHz，雾化率为5mL/min，超声雾化的喷出口与接收装置的距离为10cm。

实施例10：

在本发明步骤三中，在静电纺丝的同时，将石墨烯分散液超声雾化于旋转的石墨烯/金属丝复合结构上；其余参数与实例8中的完全相同，工艺过程也完全相同；获得无包覆层骨架的多层石墨烯自支撑管。

所述石墨烯分散液包括以下重量份的原料：石墨烯12份、1-乙基-3-甲基咪唑乳酸2份、环己酮50份、N-环己基吡咯烷酮40份、丙二醇丁醚醋酸酯50份；所述石墨烯分散液超声雾化的功率为80W，频率为2.5MHz，雾化率为8mL/min，超声雾化的喷出口与接收装置的距离为15cm。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。