剑麻纤维基氮、硫共掺杂类石墨烯碳材料及制备方法与流程

本发明涉及一种剑麻纤维基氮、硫共掺杂类石墨烯碳材料及其制备方法，涉及生物基类石墨烯碳纳米材料制造技术领域。

背景技术：

生物基类石墨烯碳材料，是指利用生物质为碳源，在惰性气氛保护下进行高温碳化和活化处理后得到的一种具有纳米片状结构的碳材料，这种类石墨烯碳材料具有大的比表面积，高的石墨化程度，良好的电导率，在微电子器件、传感器、储能设备等领域具有极好的应用前景。当前已经有许多关于制备生物基类石墨烯碳材料的报道，黑龙江大学的付宏刚等人以秸秆为碳源，利用金属催化和化学活化的方法制备了三维多孔类石墨烯材料；武汉科技大学的陈雪阳等人以水葫芦为碳源，进行预碳化和活化处理后制备了多孔类石墨烯碳材料；四川大学的朱小红等人以羊粪为碳源，通过碳化和活化处理制备了多孔类石墨烯碳材料。然而，以剑麻纤维为碳源，先对剑麻纤维进行高温高压溶剂热处理得到絮状前驱体后再对前驱体进行碳化活化处理，最后以硫脲为硫源和氮源进行高温煅烧处理后制备出氮、硫共掺杂剑麻纤维基类石墨烯的方法还未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种剑麻纤维基氮、硫共掺杂类石墨烯碳材料及其制备方法，包括前驱体的制备，前驱体的炭化和活化，以及氮、硫元素的掺杂。

本发明所述的剑麻纤维基氮、硫共掺杂类石墨烯碳材料的宏观特征为黑色的固体粉末，微观结构特征为碳纳米片，片的厚度为2~6纳米，掺杂有氮、硫元素。

剑麻纤维基氮、硫共掺杂类石墨烯碳材料制备方法的具体步骤为:

（1）将剑麻纤维用自来水洗去表面的杂质，再用去离子水洗两次，放入恒温鼓风烘箱，在80℃恒温条件下烘4个小时进行干燥。

（2）将步骤（1）所得的剑麻纤维用剪刀剪成20~30mm的小段，称取3~5g放入100mL水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，加入70mL浓度为1.5~2.5mol/L的强碱水溶液，套上钢制外壳拧紧后，放入恒温烘箱，在160℃下恒温加热14小时自然冷却后拿出，倒掉内胆中的棕色液体，取出内胆中的固体物质，用去离子水将固体物质洗至中性后，放入恒温鼓风烘箱中在60℃恒温条件下进行烘干处理12小时，获得干燥的白色絮状前驱体。

（3）称取4.5~7.5g固体强碱放入300mL的烧杯中，并加入150mL去离子水，待固体强碱溶解后，加入3g步骤（2）获得的干燥白色絮状前驱体，在150℃下恒温加热并搅拌15分钟后，放入恒温鼓风干燥箱中，在80℃恒温条件下进行烘干处理，水分蒸发完后，获得干燥的吸附有强碱的白色絮状前驱体。

（4）将步骤（3）获得的干燥的吸附有强碱的白色絮状前驱体放入氧化铝坩埚中，并放入管式气氛炉中在40~50mL/min流速的氮气保护下，以2~3℃/min的升温速率升温至400~500℃并保温3小时后，再以2~3℃/min的升温速率升温至800~850℃并保温1小时，自然冷却后取出，在玛瑙研钵研磨粉化后，用足量的浓度为3mol/L的盐酸洗涤1次，再用去离子水洗至中性，然后放入恒温鼓风烘箱中在60℃下进行烘干处理，即获得剑麻纤维基类石墨烯碳材料。

（5）配制50mL 浓度为15~25mg/mL的硫脲溶液放在烧杯中，加入0.05~0.2g步骤（4）获得的剑麻纤维基类石墨烯碳材料，用磁力搅拌器加热搅拌15分钟后，放入恒温鼓风干燥箱中，在80℃恒温条件下进行烘干处理，水分蒸发完后，获得干燥的吸附有硫脲的剑麻纤维基类石墨烯碳材料。

（6）将步骤（5）获得的干燥的吸附有硫脲的剑麻纤维基类石墨烯碳材料，放入氧化铝坩埚中，在40~50mL/min流速的氮气保护下，以2~3℃/min的升温速率升温至800~900℃并保温3小时，自然冷却后取出，即获得剑麻纤维基氮、硫共掺杂类石墨烯碳材料。

所述强碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡和氢氧化镁中的一种。

本发明操作步骤简单，原料成本低廉，可实现规模化生产，所得的剑麻纤维基氮、硫共掺杂剑麻纤维基类石墨烯碳材料具有纳米片状结构以及稳定的物理化学性质，在微电子器件、传感器、储能设备等领域具有极好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1中剑麻纤维基氮、硫共掺杂类石墨烯碳材料的拉曼测试曲线图。

图2和图3为本发明实施例1中剑麻纤维基氮、硫共掺杂类石墨烯碳材料的透射电子显微镜图。

图4和图5为本发明实施例1中剑麻纤维基氮、硫共掺杂类石墨烯碳材料的原子力显微镜图。

图6为本发明实施例1中剑麻纤维基氮、硫共掺杂类石墨烯碳材料的X射线光电子能谱曲线。

图7为本发明实施例2中剑麻纤维基氮、硫共掺杂类石墨烯碳材料的拉曼测试曲线图。

图8和图9为本发明实施例2中剑麻纤维基氮、硫共掺杂类石墨烯碳材料的透射电子显微镜图。

图10和图11为本发明实施例2中剑麻纤维基氮、硫共掺杂类石墨烯碳材料的原子力显微镜图。

图12为本发明实施例2中剑麻纤维基氮、硫共掺杂类石墨烯碳材料的X射线光电子能谱曲线。

具体实施方式

实施例1：

（1）称取15g剑麻纤维用自来水洗去表面的杂质，再用去离子水洗两次，放入恒温鼓风干燥箱在80℃条件下恒温干燥4小时，得到洗净烘干的剑麻纤维。

（2）将步骤（1）所得的剑麻纤维用剪刀剪成20~30mm的小段，称取3g放入100mL水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，加入70mL浓度为1.5mol/L的氢氧化钾溶液，套上钢制外壳拧紧后，放入恒温烘箱，在160℃下恒温加热14小时自然冷却后拿出，倒掉内胆中的棕色液体，取出内胆中的固体物质，用去离子水将固体物质洗至中性后，放入恒温鼓风烘箱中在60℃恒温条件下进行烘干处理12小时，获得干燥的白色絮状前驱体。

（3）称取4.5g固体氢氧化钾放入300mL的烧杯中，并加入150mL去离子水，待固体氢氧化钾溶解后，加入3g步骤（2）获得的干燥白色絮状前驱体，在150℃下恒温加热并搅拌15分钟后，放入恒温鼓风干燥箱中，在80℃恒温条件下进行烘干处理，水分蒸发完后，获得干燥的吸附有氢氧化钾的白色絮状前驱体。

（4）将步骤（3）获得的干燥的吸附有氢氧化钾的白色絮状前驱体放入氧化铝坩埚中，并放入管式气氛炉中在40mL/min流速的氮气保护下，以2℃/min的升温速率升温至400℃并保温3小时后，再以2℃/min的升温速率升温至800℃并保温1小时，自然冷却后取出，在玛瑙研钵研磨粉化后，用足量的3mol/L的盐酸洗涤1次，再用去离子水洗至中性，然后放入恒温鼓风烘箱中在60℃下进行烘干处理，即获得剑麻纤维基类石墨烯碳材料。

（5）配制15mg/mL的硫脲溶液50mL放在100mL的烧杯中，加入0.05g步骤（4）获得的剑麻纤维基类石墨烯碳材料，用磁力搅拌器加热搅拌15分钟后，放入恒温鼓风干燥箱中，在80℃恒温条件下进行烘干处理，水分蒸发完后，获得干燥的吸附有硫脲的剑麻纤维基类石墨烯碳材料。

（6）将步骤（5）获得的干燥的吸附有硫脲的剑麻纤维基类石墨烯碳材料，放入50mL的氧化铝坩埚中，在40mL/min流速的氮气保护下，以2℃/min的升温速率升温至800℃并保温3小时，自然冷却后取出，即获得剑麻纤维基氮、硫共掺杂类石墨烯碳材料。

对上述所得剑麻纤维基氮、硫共掺杂类石墨烯碳材料进行结构和形貌表征，拉曼散射光谱表明此材料为具有晶格缺陷的碳材料（见图1）；以透射电子显微镜观察其外观和晶格形貌，证明此材料为相互连接的纳米片状结构，并短程有序（见图2和图3）；以原子力显微镜测量片层的厚度，表明片层的厚度为2~5nm（见图4和图5）；X射线光电子能谱测试表明此碳材料掺杂有氮、硫元素（见图6）。

实施例2：

（1）称取15g剑麻纤维用自来水洗去表面的杂质，再用去离子水洗两次，放入恒温鼓风干燥箱在80℃条件下恒温干燥4小时，得到洗净烘干的剑麻纤维。

（2）将步骤（1）所得的剑麻纤维用剪刀剪成20~30mm的小段，称取5g放入100mL水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，加入70mL浓度为2.5mol/L的氢氧化钾溶液，套上钢制外壳拧紧后，放入恒温烘箱，在160℃下恒温加热14小时自然冷却后拿出，倒掉内胆中的棕色液体，取出内胆中的固体物质，用去离子水将固体物质洗至中性后，放入恒温鼓风烘箱中在60℃恒温条件下进行烘干处理12小时，获得干燥的白色絮状前驱体。

（3）称取7.5g固体氢氧化钾放入300mL的烧杯中，并加入150mL去离子水，待固体氢氧化钾溶解后，加入3g步骤（2）获得的干燥白色絮状前驱体，在150℃下恒温加热并搅拌15分钟后，放入恒温鼓风干燥箱中，在80℃恒温条件下进行烘干处理，水分蒸发完后，获得干燥的吸附有氢氧化钾的白色絮状前驱体。

（4）将步骤（3）获得的干燥的吸附有氢氧化钾的白色絮状前驱体放入条形氧化铝坩埚中，并放入管式气氛炉中在50mL/min流速的氮气保护下，以3℃/min的升温速率升温至500℃并保温3小时后，再3℃/min的升温速率升温至850℃并保温1小时，自然冷却后取出，在玛瑙研钵研磨粉化后，用足量的3mol/L的盐酸洗涤1次，再用去离子水洗至中性，然后放入恒温鼓风烘箱中在60℃下进行烘干处理，即获得剑麻纤维基类石墨烯碳材料。

（5）配制25mg/mL的硫脲溶液50mL放在100mL的烧杯中，加入0.2g步骤（4）获得的剑麻纤维基类石墨烯碳材料，用磁力搅拌器加热搅拌15分钟后，放入恒温鼓风干燥箱中，在80℃恒温条件下进行烘干处理，水分蒸发完后，获得干燥的吸附有硫脲的剑麻纤维基类石墨烯碳材料。

（6）将步骤（5）获得的干燥的吸附有硫脲的剑麻纤维基类石墨烯碳材料，放入50mL的氧化铝坩埚中，在50mL/min流速的氮气保护下，以3℃/min的升温速率升温至900℃并保温3小时，自然冷却后取出，即获得剑麻纤维基氮、硫共掺杂类石墨烯碳材料。

对上述所得剑麻纤维基氮、硫共掺杂类石墨烯碳材料进行结构和形貌表征，拉曼散射光谱表明此材料为具有晶格缺陷的碳材料（见图7）；以透射电子显微镜观察其外观和晶格形貌，证明此材料为纳米片状结构，并且短程有序（见图8和图9）；以原子力显微镜测量片层的厚度，表明片层的厚度为2~6nm（见图10和图11）；X射线光电子能谱测试表明此碳材料掺杂有氮、硫元素（见图12）。