一种大孔‑介孔‑微孔氧化锌材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于无机材料化学制备技术领域，具体涉及一种大孔-介孔-微孔氧化锌材料及其制备方法和应用。

背景技术：

众所周知，zno是一种在压力、荧光、太阳能、光催化和气敏方面有重要应用的先进多功能材料，在能源和环境工艺领域具有广泛的应用前景。但是，将zno纳米材料用在某些领域应用时，实际性能还不很理想。目前，人们主要是通过调控氧化锌的表面性质、内部构造、尺寸和形貌来提高其性能。在涉及化学反应的应用时，活性物质如何高效的在氧化锌纳米材料的结构中流通扩散是一个基本问题。氧化锌的纳米线、纳米棒、纳米颗粒、纳米管等结构已经有相关的报道或者专利。多孔材料由于其密度低、比表面积大、物质传输效率高等特点具有更优秀的性能。而具有大孔-介孔-微孔结构的氧化锌纳米材料极少报道。而且常规孔道结构的氧化锌在使用中，反应物质在孔道内扩散效率不高，如何优化孔道结构，提高反应物的扩散是一个难题。孔结构按照某种定律优化后的多孔氧化锌默里材料则至今还无报道。如何获得具有高效物质扩散流通效果的多孔氧化锌材料是一个关键技术问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种大孔-介孔-微孔氧化锌材料，它具有大孔-介孔-微孔结构，且大孔、微孔、介孔之间的直径比例还可符合默里定律，将所得纳米多孔氧化锌材料应用于制备光催化﹑气敏传感﹑锂电池材料均可表现出非常优异的性能，且涉及的合成方法简单﹑实用﹑能耗低、易于工业化生产。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种大孔-介孔-微孔氧化锌材料，它为由粒径为25-30nm的氧化锌颗粒组装而成的薄膜材料，薄膜厚度为100-2000nm；它具有微孔-介孔-大孔结构，其中微孔孔径为0.5-2nm，介孔孔径为2-50nm，大孔孔径为50-2000nm。

上述方案中，所述默里定律是指：孔道之间的孔径比例满足较大孔直径的三次方或平方大致等于较小孔直径的三次方或平方的总和。

本发明中，大孔、介孔、微孔孔径满足大孔的直径的平方大约等于介孔直径的平方和，介孔直径的平方大约等于微孔直径的平方和，符合默里定律的规律。

上述一种大孔-介孔-微孔氧化锌材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将有机锌盐溶解于有机溶剂中，混合均匀然后加热进行恒温反应，得灰白色沉淀；

2)将步骤1)所得灰白色沉淀分散于造孔剂中形成悬浮液，然后在室温大气压条件下自然挥发诱导自组装形成所述的大孔-介孔-微孔氧化锌材料。

上述方案中，所述有机锌盐为乙酰丙酮锌、醋酸锌的一种或者二者按任意比例混合。

上述方案中，所述造孔剂为正己烷或无水乙醇。

上述方案中，所述有机溶剂为油胺、油酸、三辛胺中的一种或几种按任意比例混合。

上述方案中，所述有机锌盐和有机溶剂的摩尔比为0.5:100-5:100。

优选的，所述有机锌盐和有机溶剂的摩尔比为1:(20-40)。

上述方案中，步骤1)中所述恒温反应温度为120-250℃，时间为0.5-2h。

上述方案中，所述悬浮液中灰白色沉淀的浓度为0.03125-0.5mg/ml，调控浓度可以获得孔径满足设计要求的大小。

优选的，所述悬浮液中灰白色沉淀的浓度为0.2-0.3mg/ml。

上述方案所述大孔-介孔-微孔氧化锌材料在光催化﹑气敏材料和锂电池领域中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)本发明所述纳米多孔氧化锌材料为具有大孔-介孔-微孔结构的薄膜材料，且通过对孔道结构进行优化，其大孔、微孔、介孔尺寸可进一步符合默里定律；孔道优化后，反应物质在孔道中的扩散效果得到显著增强。

2)本发明涉及的反应条件温和，并可在常温和大气压条件下实现纳米多孔氧化锌材料的制备，更具节能优势，且无污染物排放。

3)本发明涉及的反应可在恒温槽上低温进行，能耗少，对反应容器没有特别的限定，反应安全稳定，产量非常大，完全满足实际生产应用的要求。

4)本发明制备的多孔氧化锌材料，在光催化﹑气敏和锂电池领域相对于传统材料都具有大幅提高的性能，能够满足实际生产中对高性能器件的需求。

附图说明

图1为本发明实施例1所得氧化锌纳米材料的xrd图谱。

图2为本发明实施例1所得氧化锌纳米材料的tem图。

图3为本发明实施例2所得产物的tem图。

图4为本发明实施例3所得产物的tem图。

图5为本发明实施例3所得产物的sem图。

图6为本发明实施例3所得产物的氮气吸附曲线6(a)、微孔孔径分布图6(b)及介孔孔径分布图6(c)。

图7为本发明实施例3所得产物(m-m-m)和微孔-介孔氧化锌(m-m)﹑传统介孔氧化锌(m)和商业化氧化锌块体材料(bulk)的光催化性能测试结果。

图8为本发明实施例4所得产物的sem图。

图9为本发明实施例4所得产物(m-m-m)和微孔-介孔氧化锌(m-m)、传统介孔氧化锌(m)、商业化氧化锌块体材料(bulk)的气敏传感性能测试结果。

图10为本发明实施例5所得产物的sem图。

图11为本发明实施例5所得产物(m-m-m)和微孔-介孔氧化锌(m-m)、传统介孔氧化锌(m)的充放电倍率性能测试结果。

具体实施方式

下面结合附图和实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例中使用的有机锌盐为乙酰丙酮锌，也可使用其他锌盐如醋酸锌也能用于本发明，也可以选择几种碳酸盐的混合物；选用的有机溶剂为油胺，其他有机溶剂如油酸和三辛胺也能用于本发明，也可以选择这几种有机溶剂的混合物。

实施例1

一种氧化锌纳米材料，其制备方法包括以下步骤：

1)称取0.2g乙酰丙酮锌加入4g的油胺中，搅拌均匀，得到半透明溶液；

2)将步骤1)所得半透明溶液加热到250℃恒温反应60min，反应过程中冷凝回流，然后自然冷却，得灰白色沉淀；

3)将步骤2)所地灰白色沉淀在离心机上面用乙醇洗3次(离心转速为3000r/min)，然后分散于己烷中；备用即得所述氧化锌纳米材料。

本实施例所得的产物经x射线衍射分析确定为氧化锌，其x射线衍射图见图1；透射电子显微镜(tem)分析可知该产物为具有多微孔的纳米颗粒，颗粒大小为30nm，其微孔直径大概为1.1nm，tem图见图2。

实施例2

一种大孔-介孔-微孔氧化锌材料，其制备方法包括以下步骤：

1)称取0.198g乙酰丙酮锌加入4g的油胺中，搅拌均匀，得到半透明溶液；

2)将步骤1)所得半透明溶液加热到150℃恒温反应60min，反应过程中冷凝回流，然后自然冷却，得灰白色沉淀；然后在离心机上面用乙醇洗3次(离心转速为3000r/min)进行洗涤；

3)将步骤2)处理所得灰白色沉淀分散于正己烷中得悬浮液，控制悬浮液中灰白色沉淀的浓度为0.25mg/ml(悬浮液中灰白色沉淀的添加量与正己烷体积之比)，然后在室温大气压环境下自然挥发，在铜网上进行自组装，即得所述大孔-介孔-微孔氧化锌材料。

将步骤3)所述自然挥发过程中的颗粒在铜网上进行自组装，并进行高分辨透射电镜hrtem观察结果见图3，结果表明，所得产物为由粒径为30nm左右的纳米氧化锌颗粒组成的多孔薄膜材料，其厚度为100nm，它具有大孔、介孔结构，大孔直径为200-1500nm，其平均直径为1000nm，氧化锌颗粒中的微孔尺寸为1～2nm。

实施例3

一种大孔-介孔-微孔氧化锌材料，其制备方法包括以下步骤：

1)称取0.198g乙酰丙酮锌加入4g的油胺中，搅拌15min，得到半透明溶液；

2)将步骤1)所得半透明溶液加热到150℃恒温反应60min，反应过程中冷凝回流，然后自然冷却，得灰白色沉淀；然后在离心机上面用乙醇洗3次(离心转速为3000r/min)进行洗涤；

3)将步骤2)处理所得灰白色沉淀分散于正己烷中得悬浮液，控制悬浮液中灰白色沉淀的浓度为0.25mg/ml(悬浮液中灰白色沉淀的添加量与正己烷体积之比)，然后在室温大气压环境下，在硅片上自然挥发诱发自组装，即得所述纳米多孔氧化锌材料。

本实施例所得产物为由纳米氧化锌颗粒组成的多孔薄膜材料，其厚度约为800nm，其透射电镜hrtem观察结果和sem图分别见图4和图5；本实施例将所得产物的氮气吸附曲线6(a)、微孔孔径分布图6(b)及介孔孔径分布图6(c)，可见所得产物含有平均直径为1000nm的大孔，8nm的介孔，以及1.1nm的微孔，且根据hrtem，sem测试结果可以计算出单个大孔连接的介孔数量约3000个；单个介孔连接的微孔数量约250个。对于大孔和介孔满足方程1000²≈3000*18²，对于大孔和介孔满足18²≈250*1.1²；大孔、介孔、微孔之间的直径及其比例关系符合默里定律。

应用例

将本实施例所得产物进行光催化性能测试，结果见图7。结果表明，所得大孔-介孔-微孔氧化锌材料相比微孔-介孔氧化锌﹑传统介孔氧化锌和商业化氧化锌块体材料，其光催化降解若丹明b的速率分别提高了2.5倍﹑5倍和25倍。

实施例4

一种大孔-介孔-微孔氧化锌材料，其制备方法包括以下步骤：

1)称取0.198g乙酰丙酮锌加入4g的油胺中，搅拌均匀，得到半透明溶液；

2)将步骤1)所得半透明溶液加热到150℃恒温反应60min，反应过程中冷凝回流，然后自然冷却，得灰白色沉淀；然后在离心机上面用乙醇洗3次(离心转速为3000r/min)进行洗涤；

3)将步骤2)处理所得灰白色沉淀分散于正己烷中得悬浮液，控制悬浮液中灰白色沉淀的浓度为0.3mg/ml(悬浮液中灰白色沉淀的添加量与正己烷体积之比)，然后在室温大气压环境下自然挥发，在氧化铝陶瓷上引发自组装，即得所述大孔-介孔-微孔氧化锌材料。

本实施例所得产物为由粒径为30nm左右的纳米氧化锌颗粒组成的多孔薄膜材料，薄膜厚度约1000nm左右，用作气体传感器，其sem图见图8，具有大孔和介孔结构，大孔直径为200-1500nm，其平均直径为1000nm，纳米氧化锌颗粒中的微孔孔径为1～2nm。。

应用例

将本实施例所得产物制成气敏传感器件，表现出很好的气敏传感性能(见图9)。结果显示，所得大孔-介孔-微孔氧化锌材料(气敏值457)相比微孔-介孔氧化锌(气敏值105)﹑传统介孔氧化锌(气敏值57)和商业化氧化锌块体材料(气敏值11)，500ppm时对乙醇的气敏值分别提高了4.3倍﹑8倍和41倍。

实施例5

一种纳米多孔氧化锌材料，其制备方法包括以下步骤：

1)称取0.198g乙酰丙酮锌加入4g的油胺中，搅拌均匀，得到半透明溶液；

2)将步骤1)所得半透明溶液加热到150℃恒温反应60min，反应过程中冷凝回流，然后自然冷却，得灰白色沉淀；然后在离心机上面用乙醇洗3次(离心转速为3000r/min)进行洗涤；

3)将步骤2)处理所得灰白色沉淀分散于正己烷中得悬浮液，控制悬浮液中灰白色沉淀的浓度为0.25mg/ml(悬浮液中灰白色沉淀的添加量与正己烷体积之比)，然后在室温大气压环境下自然挥发，在铜箔电极上引发自组装，即得所述大孔-介孔-微孔氧化锌材料。

本实施例所得产物为由粒径为30nm左右的纳米氧化锌颗粒组成的多孔薄膜材料，薄膜厚度约900nm左右，其sem图见图10，它具有大孔和介孔结构，大孔直径为200-1500nm，其平均直径为1000nm，纳米氧化锌颗粒中的微孔孔径为1～2nm。

应用例

将本实施例所得产物用作锂离子电池负极材料时，表现出很好的充放电倍率性能，见图11。结果显示，所得大孔-介孔-微孔氧化锌材料(充放电电流密度20a/g)相比微孔-介孔氧化锌(充放电电流密度5a/g)﹑传统介孔氧化锌(充放电电流密度0.5a/g)，最高充放电电流密度分别提高了4倍﹑40倍。

上述结果表明本发明所得产物的微孔-介孔-大孔结构，可显著提高多孔氧化锌材料的光催化﹑气敏传感性和电化学性能，具有广阔的应用前景；且涉及的制备方法简单、反应条件温和、能耗低，适合推广应用。

上述实施例仅仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。