一种利用催化裂化废催化剂制备地质聚合物材料的方法与流程

本发明涉及固体废弃物资源化利用领域，具体涉及一种利用催化裂化废催化剂制备地质聚合物材料的方法。

背景技术：

催化裂化装置中由于催化剂受重金属污染而使催化剂活性加速下降，导致催化剂的反应选择性变差，如果只靠自然跑损和补充新剂是无法维持平衡剂的活性和选择性的，因此需要定期卸出一部分平衡剂以保证装置内催化剂的活性和选择性水平。这种卸出的平衡剂称为催化裂化废催化剂(简称fcc废催化剂)。fcc废催化剂活性低，并含有一定量的重金属，污染性强，无害化处理困难，不合规范的随意处理会对人类生存环境构成严重威胁。

目前，针对fcc废催化剂无害化处置的研究相对较少，较多的研究主要集中在如何利用fcc废催化剂中的有用成分，实现变废为宝，回收具有使用价值的重金属、稀土和分子筛。

美国专利us8216532b1提出了一种回收fcc废催化剂中重金属的方法，采用酸、碱等化学试剂与沉积在废催化剂上的重金属如钒、镍等有毒物质发生反应，同时使催化剂被堵塞孔道、表面得到清洗，使催化剂损失的活性得到恢复。

中国专利200810014209.8提出了一种有机无机耦合法复活催化剂的活性，复活后的催化剂可以循环回到催化裂化装置重新使用。

这些研究都认为fcc废催化剂上的稀土、重金属以及分子筛是有价值的物质，考虑如何进行回收利用，然而fcc废催化剂上的重金属含量较低，比如镍元素的含量一般在0.2-1.5％，由于回收过程中使用大量的酸碱溶液，存在成本较高以及二次污染的问题。因此，目前还未见回收fcc废催化剂中重金属、稀土和分子筛的工业化装置投入运营。

如果转变思维，将fcc废催化剂中的重金属进行固化无害化处置，只要重金属不再浸出，不再危害环境就可以了，这就解决了危险废物危害环境的基本问题。

近段时间，以偏高岭土、粉煤灰、炉渣等硅酸盐物质为主要原料的新型稳定/固化技术—地质聚合物(gp)材料在重金属固化领域崭露头角，并以强度高、耐腐蚀性好、抗渗性强的优势得到广泛关注，用gp来降低重金属的浸出率是一种较为适宜且关注度较高的处理手段。关于重金属的固化机理目前有三种说法：(1)金属离子进入gp的网格中，参与形成三维网络结构；(2)金属离子替代碱金属的位置，起到平衡电荷的作用；(3)gp对金属离子进行物理包裹。

fcc废催化剂的主要成分是sio2、al2o3等硅铝氧化物和金属氧化物，与偏高岭土、粉煤灰、炉渣成分相近，并且经过700℃的焙烧，具有较高的反应活性，fcc废催化剂中存在ni、v、sb等重金属，是一种危险废弃物。如果以fcc废催化剂作为原料制备gp，不仅可以固定重金属，解决固体废弃物处理问题，还可以作为一种高强度、耐腐蚀的建筑材料，获得经济效益，变废为宝。

以fcc废催化剂为原料制备gp在国外已有报道。西班牙的tashima等(newgeopolymericbinderbasedonfluidcatalyticcrackingcatalystresidue(fcc)materialsletters80(2012)50–52)以fcc废催化剂为原料制备gp，考察了废催化剂的粒径、激发剂的类型以及养护温度对gp抗压强度的影响。但对fcc废催化剂中重金属固化效果的研究还未见报道。

在欧美等发达国家，催化裂化过程中加工的大都是质量较好的原油，最终的fcc废催化剂重金属的含量一般不超过0.5％。因此，欧盟、美国、日本没有将fcc废催化剂按照危险废物进行管理。而中国的炼化企业大都是加工的高硫、高酸的劣质原油，造成原料品质差，重金属含量高，最终的fcc废催化剂重金属含量一般在1％，有的甚至达到2％。基于以上原因，2016年颁布的《国家危险废物名录》，将fcc废催化剂列为危险废物，废物类别hw50，废物代码251-017-50。列为危险废物的依据是fcc废催化剂中含有ni、v、sb等重金属超过了危险废物的毒性物质含量限值。

本专利提出了一种利用地质聚合反应技术无害化处理fcc废催化剂的方法，不但处理掉污染环境的fcc废催化剂，还得到了具有较高经济价值的地质聚合物。

技术实现要素：

针对地质聚合物及催化裂化废催化剂的特性，本发明提供了一种利用催化裂化废催化剂制备地质聚合物材料的方法，采用地质聚合反应技术，利用地质聚合物独特的三维网状结构形成的密闭空腔，将重金属离子等有毒有害物质分割包围在其中，解决了重金属浸出后危害环境的基本问题，提高了催化裂化废催化剂处置量并变废为宝。

一种利用催化裂化废催化剂制备地质聚合物材料的方法，以催化裂化废催化剂粉体为原料，加入碱激发剂激发催化裂化废催化剂粉的活性，加入适量的水，经搅拌、成型、养护形成地质聚合物材料。

优选地，所述碱激发剂和催化裂化废催化剂粉体的质量比为0.1-0.4：1。

优选地，所述碱激发剂和催化裂化废催化剂粉体的质量比为0.4:1。

优选地，加入水的质量和催化裂化废催化剂粉体的质量比为0.3-0.5：1。

优选地，所述水的质量和催化裂化废催化剂粉体的质量比为0.4：1。

优选地，所述催化裂化废催化剂粉体的粒径为100-500目。

优选地，所述催化裂化废催化剂粉体的粒径为200-500目。

优选地，所述碱激发剂为naoh、koh、na2sio3、水玻璃(r2o·nsio2)、cao和/或mgo。

优选地，所述碱激发剂为水玻璃，所述水玻璃的化学式为r2o·nsio2，其中r为na或k，n为0.8-4.0。

优选地，所述水玻璃的n值为0.8-1.6。

为更好地理解本发明的技术特点，下面简要说明本发明的技术原理和理论依据：

地质聚合物是一种由alo4和sio4四面体结构单元组成的三维立体网状结构无机聚合物；催化裂化废催化剂含有ni、v、sb等重金属，是一种危险废物，但催化裂化废催化剂主要含有sio2、al2o3等铝硅氧化物，满足合成地质聚合物的成分要求，而地质聚合物能够固化重金属，这样以催化裂化废催化剂作为原料制备地质聚合物，不仅可以固化稳定重金属，解决危险废物处置问题，还可以制得一种高强度、耐腐蚀的建筑材料获得经济效益，变废为宝。

本发明采用地质聚合反应方法，以催化裂化废催化剂为原料，加入碱激发剂激发废催化剂的活性，形成的地质聚合物无机材料具有独特的三维网状结构，可将重金属离子等有毒有害物质分割包围在其中，该地质聚合物技术无害化处置废催化剂的方法，不但可以处置污染环境的废催化剂，还得到了具有较高经济价值的地质聚合物材料，工艺流程简单，成本低，无害化效果好。

附图说明

图1制备地质聚合物材料的工艺流程图。

图2为fcc废催化剂地聚化前后的xrd谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，对本发明做进一步说明：

一种利用催化裂化废催化剂制备地质聚合物材料的方法，以催化裂化废催化剂粉体为原料，加入碱激发剂激发催化裂化废催化剂粉的活性，加入适量的水，经搅拌、成型、养护形成地质聚合物材料，其具体工艺流程：

(1)将一定量的碱激发剂和水混合，在室温条件下静置冷却一定时间后配制成所需模数的激发剂溶液；

(2)将一定量的激发剂溶液和粉磨到一定粒度的催化裂化废催化剂原料在水泥净浆搅拌机混合搅拌；

(3)将拌合好的浆体倒入模具中，在振实仪上振动成型；

(4)在标准养护室养护、脱模；

(5)在一定的养护条件下养护到龄期；

(6)得到地质聚合物材料。

实施例1：

实验条件：300g废催化剂，粒径100目，重金属ni、v、sb含量分别为6100ppm、4200ppm、5400ppm，加入60gnaoh，加入水的质量为90g；搅拌转速：自转285/min，公转125/min；成型模具：40*40*160mm；养护条件为室温养护7天。得到的地质聚合物ni元素的浸出毒性由2.3ppm降到0.55ppm，v元素的浸出毒性由7.68ppm降到0.64ppm，sb元素的浸出毒性由3.74ppm降到0.32ppm；抗压强度为15mpa。满足国标地表水环境质量标准(gb3838-2002)的要求(ni2ppm，v5ppm，sb0.5ppm)。

实施例2：

实验条件：300g废催化剂，粒径300目，重金属ni、v、sb含量分别为6100ppm、4200ppm、5400ppm，加入120gkoh，加入水的质量为150g；搅拌转速：自转285/min，公转125/min；成型模具：40*40*160mm；养护条件为室温养护7天。得到的地质聚合物ni元素的浸出毒性由2.3ppm降到0.47ppm，v元素的浸出毒性由7.68ppm降到0.65ppm，sb元素的浸出毒性由3.74ppm降到0.30ppm；抗压强度为19mpa。满足国标地表水环境质量标准(gb3838-2002)的要求(ni2ppm，v5ppm，sb0.5ppm)。

实施例3：

实验条件：300g废催化剂，粒径500目，重金属ni、v、sb含量分别为6100ppm、4200ppm、5400ppm，加入30gna2sio3，加入水的质量为120g；搅拌转速：自转285/min，公转125/min；成型模具：40*40*160mm；养护条件为室温养护7天。得到的地质聚合物ni元素的浸出毒性由2.3ppm降到0.68ppm，v元素的浸出毒性由7.68ppm降到0.89ppm，sb元素的浸出毒性由3.74ppm降到0.45ppm；抗压强度为22mpa。满足国标地表水环境质量标准(gb3838-2002)的要求(ni2ppm，v5ppm，sb0.5ppm)。

实施例4：

实验条件：300g废催化剂，粒径100目，重金属ni、v、sb含量分别为6100ppm、4200ppm、5400ppm，加入90g水玻璃，水玻璃n值为0.8，加入水的质量为90g；搅拌转速：自转285/min，公转125/min；成型模具：40*40*160mm；养护条件为室温养护7天。得到的地质聚合物ni元素的浸出毒性由2.3ppm降到0.08ppm，v元素的浸出毒性由7.68ppm降到0.16ppm，sb元素的浸出毒性由3.74ppm降到0.09ppm；抗压强度为47mpa。满足国标地表水环境质量标准(gb3838-2002)的要求(ni2ppm，v5ppm，sb0.5ppm)。

实施例5：

实验条件：300g废催化剂，粒径100目，重金属ni、v、sb含量分别为6100ppm、4200ppm、5400ppm，加入120g水玻璃，水玻璃n值为4，加入水的质量为120g；搅拌转速：自转285/min，公转125/min；成型模具：40*40*160mm；养护条件为室温养护7天。得到的地质聚合物ni元素的浸出毒性由2.3ppm降到0.24ppm，v元素的浸出毒性由7.68ppm降到0.58ppm，sb元素的浸出毒性由3.74ppm降到0.27ppm；抗压强度为38mpa。满足国标地表水环境质量标准(gb3838-2002)的要求(ni2ppm，v5ppm，sb0.5ppm)。

实施例6：

实验条件：300g废催化剂，粒径100目，重金属ni、v、sb含量分别为6100ppm、4200ppm、5400ppm，加入30g水玻璃，水玻璃n值为1.6，加入水的质量为100g；搅拌转速：自转285/min，公转125/min；成型模具：40*40*160mm；养护条件为室温养护7天。得到的地质聚合物ni元素的浸出毒性由2.3ppm降到0.07ppm，v元素的浸出毒性由7.68ppm降到0.18ppm，sb元素的浸出毒性由3.74ppm降到0.16ppm；抗压强度为29mpa。满足国标地表水环境质量标准(gb3838-2002)的要求(ni2ppm，v5ppm，sb0.5ppm)。

通过xrd表征结果，可以初步推断镍元素的固化机理：镍元素进入gp的网格中，参与形成三维网络结构；镍元素替代碱金属的位置，与alo4进行化学键合。

图2中(a)～(c)分别是(a)fcc废催化剂原料、(b)硅酸钠激发剂制备的gp和(c)水玻璃制备的gp的xrd谱图。由图可以看出，fcc废催化剂地聚化前后样品的衍射峰图谱都是由馒头状的衍射峰和尖锐的衍射峰组成，其中馒头状的衍射峰代表无定形态，尖锐的衍射峰表示结晶相，fcc废催化剂和gp都主要是以无定形态为主，仅包含少量石英结晶相。且与fcc废催化剂相比，gp的衍射峰比较平整，无定形态更加明显，且石英相的衍射峰强度更弱，这是因为随着地聚化反应的进行，部分石英相逐渐转变成了无定形态结构，说明发生了明显地地聚化反应。

此外，gp制备前后样品的xrd衍射峰位置发生明显变化。在2θ为7-15°附近为fcc废催化剂原料中的莫来石、分子筛(zsm-5)的特征衍射峰，而b样品中没有发现这些峰，c样品在2θ为7附近又出现了2个衍射峰。说明在地聚化过程中，石英晶体分子筛的含量逐渐减少，这是因为在地聚化过程中有部分石英晶体被聚合生成的凝胶体包裹，致使检测到的石英量减少而相对强度减小。当采用水玻璃后，地聚化程度高，石英的特征峰相对强度有所增加，是因为这个时期有新相黝帘石生成，它的部分特征峰与石英特征峰的重叠，随着它的量增加而表现出这些石英的特征峰也有所增加。

a样品在2θ为17-32°附近出现得连续馒头状衍射峰为y型分子筛和择形分子筛形成的无定型结构。地聚化反应后，b、c样品的衍射峰发生偏移，在2θ为25-35°处为连续馒头状衍射峰。这进一步证明了分子筛载体参与地聚化反应，又形成了新的无定形分子筛。通过查阅xrd图谱卡，发现这些新峰归属于生成的黝帘石的衍射峰，黝帘石也是一种沸石类物质。

2θ为45.6°和67.1°左右出现y型分子筛和γ-al2o3混合的特征衍射峰，样品在反应前后没有发生变化。

a样品在2θ为20°的衍射峰是镍元素以nial2o4形式存在的结构；b样品在此处的衍射峰消失，可能是镍元素被聚合过程中生成的凝胶体包覆的结果；c样品在2θ为20°又重新出现了nial2o4的衍射峰，但峰的强度变弱，表明镍元素部分键合到alo4上。

当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。