一种羟基改性氮化硼纳米片分散液的制备方法与流程

本发明涉及粉体表面改性及其应用领域，具体是涉及一种制备具有优良水分散稳定性的羟基改性氮化硼(bnoh)纳米片分散液的方法。同时，本发明还提供了一种环氧树脂/石墨烯/氮化硼复合气凝胶及其制备方法。

背景技术：

六方氮化硼(bn)，具有类似石墨的层状结构以及石墨烯(gns)的优良性质，有良好的导热性、优异的化学和热稳定性以及高机械强度，在高分子复合材料、催化等领域具有独特的和潜在的应用价值。但是bn难以剥离成单层或少数层的纳米片，在水中的分散稳定性较差。

气凝胶是一种新型的轻质、多孔材料，具有独特的光、电、磁、声、热等性能，在军事、民用两大技术领域占有举足轻重的地位。环氧树脂(ep)是一种热稳定性和力学性能优异的高性能材料，单其自身难以形成气凝胶。文献报道了一种利用氧化石墨烯(go)制备ep/go复合气凝胶的制备方法。通过溶液共混法，将go分散在bdge和teta的混合溶液中，再通过冷冻干燥和高温固化制备了ep/go的复合气凝胶，其压缩强度随着go含量的增加而提高，但是提高复合气凝胶的压缩性能依然是要解决的问题。

引入二维层状纳米材料包括蒙脱土和硫化钼等，是提高气凝胶力学性能的重要途径之一。但是氮化硼纳米片在ep/gns复合气凝胶中的应用也鲜见报道。

技术实现要素：

为了克服现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的之一在于提供一种羟基改性氮化硼纳米片分散液的制备方法，首先在异丙醇和水的混合溶剂中，通过搅拌结合超声分散剥离六方氮化硼(bn)以获得单层和少数层的氮化硼纳米片(bnns)，再以氢氧化钠水溶液为溶剂，通过水热法处理，制备羟基改性的氮化硼纳米片(bnoh)，最后于水中经超声分散后获得具有优良水分散稳定性的羟基改性氮化硼(bnoh)纳米片分散液。

作为本发明的羟基改性氮化硼纳米片分散液的制备方法的优选技术方案，具体制备步骤为：首先，在异丙醇和水的混合溶剂中通过搅拌结合超声分散对六方氮化硼(bn)进行剥离；其中，异丙醇与水的体积比为1：1，分散时间为12～24h；然后将混合液以3000～5000r/min离心8～15min，再将离心后得到的上清液以9000r/min离心20～40min，离心产物在60～80℃的烘箱中干燥12～24h，得到单层和少数层的六方氮化硼纳米片(bnns)。

接着，将六方氮化硼纳米片(bnns)分散在氢氧化钠水溶液中，搅拌结合超声分散1～2h，转移至反应釜中进行水热处理；其中，氢氧化钠水溶液的浓度为5mol/l，bnns与氢氧化钠的质量比为1：20，分散时间为1～2h，水热反应温度为120℃，反应时间为12～36h；反应完成后，冷却至室温，开釜，将溶液离心，用去离子水洗涤，离心机转速为10000r/min，离心时间为8～15min，洗涤直至上清液的ph值接近中性；离心产物在干燥温度为60～80℃下干燥12～24h，得到羟基改性的氮化硼纳米片(bnoh)。

最后，将氮化硼纳米片(bnoh)分散在水中，配制成5mg/ml的分散液，超声1h后，获得具有优良水分散稳定性的羟基改性氮化硼(bnoh)纳米片分散液。

另外，本发明还提供了一种利用上述羟基改性氮化硼纳米片分散液制备的环氧树脂/石墨烯/氮化硼复合气凝胶，其具有蜂窝状结构，由石墨烯和六方氮化硼纳米片层均匀分散在环氧树脂基体中组成，它具有优良的力学和隔热性能。

同时，本发明还提供了一种该复合气凝胶的制备方法，具体是将1，4-丁二醇-2缩水甘油醚(bdge)、三乙烯四胺(teta)和水在冰水浴条件下搅拌均匀，分别加入羟基改性氮化硼纳米片(bnoh)分散液、柠檬酸钠水溶液和氧化石墨烯(go)分散液后进行水热合成，反应结束后依次经过真空冷冻干燥和高温固化制得环氧树脂/石墨烯/氮化硼(ep/gns/bnoh)复合气凝胶。

作为本发明的优选技术方案，上述复合气凝胶的制备方法中，氧化石墨烯(go)分散液的浓度为5mg/ml，羟基改性氮化硼纳米片(bnoh)分散液的浓度为5mg/ml，柠檬酸钠水溶液的浓度为10％。bdge、teta、水的体积比为4：1：100～25，bdge、go分散液、bnoh分散液的体积比为1：4～25：0～8.5，(go分散液+bnoh分散液)、柠檬酸钠水溶液的体积比为10～15：1。水热反应温度为120℃，反应时间为24h。水热反应结束后将样品从反应釜中取出，首先在温度为-56℃的冷冻机中冷冻6～12h，然后经真空冷冻干燥96～144h，最后经过高温固化。高温固化条件为先在120℃下固化12h，再于145℃下固化2h。

与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：

1)、本发明在碱性溶液中通过水热法处理六方氮化硼纳米片，能够获得稳定水分散性的改性氮化硼纳米片分散液。

2)、本发明通过水热合成法，可以有效控制环氧树脂/石墨烯/氮化硼复合气凝胶的形貌。

3)、本发明制备的环氧树脂/石墨烯/氮化硼气凝胶具有优异的力学性能和隔热性能。

附图说明

图1是实施例1中经过异丙醇/水溶剂剥离后的氮化硼(bnns)的透射电子显微镜照片。

图2是实施例1中经羟基改性的氮化硼(bnoh)的透射电子显微镜照片。

图3是实施例2制备的环氧树脂/石墨烯(ep/gns)复合气凝胶和实施例4制备的环氧树脂/石墨烯/氮化硼(ep/gns/bnoh)复合气凝胶的压缩性能对比图。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明作出进一步的详述。

实施例1

称取2g的六方氮化硼(bn)，加入到100ml水和100ml异丙醇的混合溶剂中，在室温下机械搅拌结合超声分散24h，将分散液以4000r/min离心10min，然后将离心所得的上清液以9000r/min离心30min，将离心产物收集后在60℃烘箱中干燥24h，所得产物即为单层和少数层的氮化硼纳米片(bnns)。

称取0.6g的bnns，分散在60ml的浓度为5mol/l的氢氧化钠水溶液中，搅拌结合超声分散2h，将混合液转移至90ml反应釜，在120℃水热处理24h；反应完成后，冷却至室温，开釜，将溶液离心，用去离子水洗涤，离心转速为10000r/min，时间为10min，反复洗涤至上清液的ph值为中性；将离心产物收集后在60℃烘箱中干燥24h，所得产物即为羟基改性的氮化硼纳米片(bnoh)。

称取0.069g的bnoh于13.8ml去离子水中，超声1.5h，得到浓度为5mg/ml的稳定的bnoh分散液。

图1是实施例1中经过异丙醇/水溶剂剥离后的氮化硼(bnns)的透射电子显微镜照片，图2是实施例1中经羟基改性的氮化硼(bnoh)的透射电子显微镜照片。通过对比图1和图2可以清晰的看出，剥离后的氮化硼(bnns)为单层和少数层形态。同时，相比于bnns，bnoh具有更加优异的分散性。

实施例2

用移液枪分别量取0.56ml的bdge和0.14ml的teta加入到7ml去离子水中，在冰水浴下搅拌30min，依次加入7ml的浓度为5mg/ml的go分散液(实施例1制备，下同)，0.7ml的浓度为10％的柠檬酸钠溶液，搅拌30min，将混合溶液转移至反应釜中，其中，bdge、teta、水的体积比为4：1：50，bdge、go分散液的体积比为1：12.5，go分散液、柠檬酸钠水溶液的体积比为10：1。在120℃水热处理24h，反应结束后冷却至室温，将样品取出在-56℃冷冻12h，转移至真空冷冻干燥机中处理120h，取出后在120℃固化12h，145℃固化2h，所得产物即为环氧树脂/石墨烯(ep/gns)复合气凝胶。

实施例3

用移液枪分别量取0.28ml的bdge和0.07ml的teta加入到7ml去离子水中，在冰水浴下搅拌30min，依次加入2.3ml的浓度为5mg/ml的bnoh分散液，0.47ml的浓度为10％的柠檬酸钠溶液，4.7ml的浓度为5mg/ml的go分散液，搅拌30min，将混合溶液转移至反应釜中，其中bdge、teta、水的体积比为4：1：100，bdge、go分散液、bnoh分散液的体积比为1：16.8：8.2，(go分散液+bnoh分散液)、柠檬酸钠水溶液的体积比为14.9：1。在120℃水热处理24h，反应结束后冷却至室温，将样品取出在-56℃冷冻12h，转移至真空冷冻干燥机中处理144h，取出后在120℃固化12h，145℃固化2h，所得产物即为环氧树脂/石墨烯/氮化硼(ep/gns/bnoh)复合气凝胶。

实施例4

用移液枪分别量取0.56ml的bdge和0.14ml的teta加入到7ml去离子水中，在冰水浴下搅拌30min，然后依次加入2.3ml的浓度为5mg/ml的bnoh分散液，0.47ml的浓度为10％的柠檬酸钠溶液，4.7ml的浓度为5mg/ml的go分散液，搅拌30min，将混合溶液转移至反应釜中，其中bdge、teta、水的体积比为4：1：50，bdge、go分散液、bnoh分散液的体积比为1：8.4：4.1，(go分散液+bnoh分散液)、柠檬酸钠水溶液的体积比为14.9：1。在120℃水热处理24h，反应结束后冷却至室温，将样品取出在-56℃冷冻12h，转移至真空冷冻干燥机中处理144h，取出后在120℃固化12h，145℃固化2h，所得产物即为环氧树脂/石墨烯/氮化硼(ep/gns/bnoh)复合气凝胶。

图3是实施例2制备的环氧树脂/石墨烯(ep/gns)复合气凝胶和实施例4制备的环氧树脂/石墨烯/氮化硼(ep/gns/bnoh)复合气凝胶的压缩性能对比图。从图3中可以看出，ep/gns/bnoh复合气凝胶的压缩性能优于ep/gns复合气凝胶。

实施例5

用移液枪分别量取1.12ml的bdge和0.28ml的teta加入到7ml去离子水中，在冰水浴下搅拌30min，然后依次加入2.3ml的浓度为5mg/ml的bnoh分散液，0.47ml的浓度为10％的柠檬酸钠溶液，4.7ml的浓度为5mg/ml的go分散液，搅拌30min，将混合溶液转移至反应釜中，其中bdge、teta、水的体积比为4：1：25，bdge、go分散液、bnoh分散液的体积比为1：4.2：2.1，(go分散液+bnoh分散液)、柠檬酸钠水溶液的体积比为14.9：1。在120℃水热处理24h，反应结束后冷却至室温，将样品取出在-56℃冷冻12h，转移至真空冷冻干燥机中处理144h，取出后在120℃固化12h，145℃固化2h，所得产物即为环氧树脂/石墨烯/氮化硼(ep/gns/bnoh)复合气凝胶。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。