ZIF基氮掺杂多孔碳材料及其制备方法与流程

本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种zif基氮掺杂多孔碳材料及其制备方法。

背景技术：

近年来中空球形的碳材料得到了学者的广泛关注，主要有以下两个原因：(1)中空球形的多孔结构有利于气体的扩散，从而提升吸附速率；(2)球形内部的中空体积可适应碳化过程中体积的收缩变化，具有一定的抗烧结能力。氮掺杂多孔碳材料是指将氮元素掺杂进多孔碳材料的表面或内部后得到的碳材料，其中氮元素掺杂往往会改善碳材料表面性质或者改变碳材料内部结构，进而改善材料在某一方面的性能。因此，制备兼具较高氮含量和适宜孔道结构的氮掺杂碳材料，对改善材料的吸附性能就尤为重要。通过含氮碱性基团的掺杂，可为酸性气体吸附提供一定量的化学吸附位，而且兼具碳材料发达的微孔结构，可有效结合物理化学吸附的共同作用，为吸附剂的开发提供可行途径。

硬模板法是一种常见有效合成氮掺杂多孔碳材料的方法，一般有以下几个步骤构成：(1)将碳前驱体浸入到模板剂中；(2)让前驱体在模板剂上聚合得到含氮前驱体，然后通过高温碳化得到特定形貌的碳材料；(3)去除碳材料中模板剂；(4)在特定形貌碳材料中加入扩孔剂，进行高温碳化扩孔，制得具有特殊形貌的多孔碳材料。

碳酸钙是一种常见的无机材料，具有价格低廉、无毒、生物相容性好等诸多优点。利用加工方法、结晶条件的不同可制备出不同形貌的碳酸钙产品，可作为模板剂应用到多孔碳材料的制备中。多巴胺(dopamine)，是一种生物神经递质，在水溶液条件下,它能在溶解氧的作用下发生氧化-交联反应，形成强力附着于固体材料表面的聚多巴胺复合薄层(pda)。借助于多巴胺的交联作用，进一步引入沸石咪唑骨架材料(zif-8)在模板表面生长得到含氮前驱体。沸石咪唑骨架材料中丰富的有机配体使得它非常适合作为多孔碳合成的碳源，而且zif-8结构中的咪唑环为掺杂碳材料提供了丰富的氮元素。而且由于zif-8具有沸石拓扑结构，所以其具有非常好的热稳定性，作为额外碳源的引入还能在一定程度上改善碳材料的孔容结构。

以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种zif基氮掺杂多孔碳材料及其制备方法，以解决传统模板剂的难去除、形貌易坍塌、引入污染性扩孔剂的问题。

为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种zif基氮掺杂多孔碳材料，以实球形碳酸钙为模板剂与扩孔剂，负载聚多巴胺薄膜，再在其表面诱导生长沸石咪唑骨架晶体zif-8，得到含氮前驱体caco3@pda@zif-8，经过高温碳化、水洗处理后，制得中空球形的zif基氮掺杂多孔碳材料s-ngpc-zif-8。

本发明还提供一种zif基氮掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)球形碳酸钙的合成：

分别配置氯化钙水溶液490ml，碳酸钠水溶液490ml，聚乙烯吡咯烷酮水溶液20ml；在35℃温度条件下，三种溶液密封充分搅拌均匀；将聚乙烯吡咯烷酮溶液均匀分成两份，分别加入到cacl2溶液和na2co3溶液中，保持35℃水浴搅拌30min使其充分搅拌均匀；将cacl2溶液快速倾倒入搅拌的na2co3溶液中，保持搅拌1h，整个反应过程在恒温水浴中进行；将白色沉淀从母液中分离出来，所得产物经过滤，无水乙醇和蒸馏水反复洗涤后，放入80℃烘箱干燥5h，研磨后收集样品；

(2)caco3@pda复合材料的制备：

分别配制多巴胺盐水溶液100-200ml，碳酸钙悬浊液50-100ml，在充分搅拌后，将多巴胺盐溶液倒入碳酸钙悬浊液中，在搅拌转速150-300r·min^-1的条件下反应15分钟，将配制好的碱性溶液加入到上述多巴胺盐混合溶液中；保持反应温度与转速不变，反应20h；将反应后浆液进行抽滤，用去离子水与乙醇洗涤，在80℃条件下真空干燥5h，制得caco3@pda前驱体材料；

(3)含氮前驱体caco3@pda@zif-8的制备

分别配置浓度为3g·l^-1caco3@pda的甲醇溶液80ml，浓度为4g·l^-1二甲基咪唑的甲醇溶液80-150ml；添加0.1-0.5g六水合硝酸锌晶体至caco3@pda溶液中，室温搅拌1h；取0.3ml三乙胺加至二甲基咪唑溶液中，室温搅拌30分钟；将混合均匀的二甲基咪唑溶液逐滴加入到caco3@pda溶液中，室温下以550r·min^-1条件搅拌1h；将反应后的浆液进行抽滤，用乙醇洗涤，在80℃下真空干燥5h，制得caco3@pda@zif-8复合材料；

(4)zif基氮掺杂多孔碳材料s-ngpc-zif-8的制备

称取caco3@pda@zif-8样品置于管式炉中，在氮气保护下，进行700-900℃高温碳化，获得中间产物cao@s-ngpc-zif-8，水洗、干燥，获得zif基氮掺杂多孔碳材料s-ngpc-zif-8。

优选地，步骤(1)中所述氯化钙水溶液的浓度为0.4mol·l^-1。

优选地，步骤(1)中所述碳酸钠水溶液的浓度为0.4mol·l^-1。

优选地，步骤(1)中所述聚乙烯吡咯烷酮水溶液的浓度为2g·l^-1。

优选地，步骤(2)中所述多巴胺盐水溶液的浓度为4-6g·l^-1。

优选地，步骤(2)中所述碳酸钙悬浊液的浓度为8g·l^-1。

优选地，步骤(2)中所述碱性溶液由0.75ml氨水，40-80ml乙醇，90-180ml去离子水配制而成。

优选地，步骤(4)中所述高温碳化程序包括以下步骤：

(1)升温过程：以2-10℃·min^-1的速度将caco3@pda@zif-8样品从室温升至700-900℃；

(2)恒温过程：将caco3@pda@zif-8样品在700-900℃保持1～3h；

(3)降温过程：将前驱体从700-900℃自然冷却至室温。

优选地，步骤(4)中所述水洗程序包括以下步骤：

(1)中间产物cao@s-ngpc-zif-8配置成1g·l^-1水溶液，搅拌30min，溶液通过有机滤膜进行抽滤；

(2)将抽滤产物溶于去离子水中，加入浓度为0.1mol·l^-1盐酸溶液，搅拌6h，用水洗涤溶液至中性；

(3)加入甲醇于中性溶液溶中，搅拌1h，用甲醇反复洗涤抽滤。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明将球形碳酸钙作为模板剂，高温碳化后分解成氧化钙与二氧化碳，用水和稀盐酸即可去除氧化钙，解决了后期模板剂难去除的问题；

(2)本发明所用的球形碳酸钙，在高温碳化过程中，其分解释放的co2具有高效扩孔功效，避免了引入扩孔剂的问题；

(3)本发明的制备的产品，具有介微双孔结构，且微孔大部分以超细微孔结构的形式存在；

(4)本发明引入了zif-8、多巴胺作为碳源与氮源，制备出高氮含量的多孔碳材料。

(5)本发明利用球形碳酸钙为模板剂，负载聚多巴胺薄膜，通过表面诱导生长zif-8晶体获得新型复合材料，再经过高温碳化、水洗等处理后，制备出新型中空球形的氮掺杂多孔碳材料s-ngpc-zif-8。在高温碳化过程中，复合材料caco3@pda@zif-8中的碳酸钙不仅起到形貌支撑作用，其高温分解释放的co2还具有高效扩孔功效，而且在热解过程中zif-8晶体锌离子的蒸发也起到二次扩孔的作用扩孔，此方法不仅解决了传统模板剂的难去除、形貌易坍塌等问题，还避免了引入污染性扩孔剂(如强碱naoh等)。

附图说明

图1是本发明实施例1球形碳酸钙和s-ngpc-zif-8的sem与tem图；

图2是本发明实施例1复合材料cao@s-npc@c-zif-8与洗涤后s-npc@c-zif-8元素含量分析图；

图3是本发明实施例1实心球形碳酸钙、s-ngpc-zif-8的xrd图；

图4是本发明实施例1心球形碳酸钙、s-ngpc-zif-8的tg图；

图5是本发明实施例1s-ngpc-zif-8的n2吸附-脱附图和微孔孔径分布图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式并对照附图对本发明作进一步详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

实施例1

一种zif基氮掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)分别配置0.4mol·l^-1的氯化钙(cacl2)水溶液490ml，0.4mol·l^-1的碳酸钠(na2co3)水溶液490ml，2g·l^-1聚乙烯吡咯烷酮(pvp)水溶液20ml。在35℃温度条件下，三种溶液密封充分搅拌均匀；将聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶液均匀分成两份(10ml)，分别加入到cacl2溶液和na2co3溶液中，保持35℃水浴搅拌30min使其充分搅拌均匀；将cacl2溶液快速倾倒入剧烈搅拌的na2co3溶液中在600r·min^-1的搅拌转速条件下，将反应后浆液进行抽滤、用无水乙醇和去离子水洗涤，以上操作重复三次，80℃真空干燥5h，制得实心球形碳酸钙产品。

(2)配制浓度为4g·l^-1多巴胺盐(da)水溶液100ml，浓度8g·l^-1中空球形碳酸钙水溶液50ml，即重量比例为1.25da/1.0caco3的多巴胺盐与实心球形碳酸钙，以及由0.75ml氨水，40ml乙醇，90ml去离子水配制的弱碱性溶液，三种不同溶液分别密封搅拌均匀；将配置好的多巴胺盐水溶液加入至碳酸钙水溶液中，在水浴温度25℃，搅拌转速200r·min^-1的条件下，反应半h。将配制好的弱碱性溶液加入到上述多巴胺盐混合溶液中，反应温度与转速保持不变，反应20h。将反应后浆液进行抽滤、用去离子水洗涤，80℃真空干燥5h，制得caco3@pda复合材料。

(3)分别配置浓度为3g·l^-1caco3@pda甲醇溶液80ml，浓度4g·l^-1二甲基咪唑的甲醇溶液80ml。加入0.5g六水合硝酸锌晶体至caco3@pda溶液，在室温搅拌1h。将混合均匀的二甲基咪唑溶液逐滴加入至caco3@pda溶液中，室温下以550r·min^-1条件搅拌1h。将反应后浆液进行抽滤、用乙醇洗涤，80℃真空干燥5h，制得caco3@pda@zif-8复合材料。

(4)称取caco3@pda@zif-8样品置于管式炉中，在氮气的保护下，进行高温碳化，碳化条件为：以5℃·min^-1的速度将caco3@pda@zif-8样品从室温升至700℃，恒温1h，再自然冷却至室温。获得中间产物cao@s-ngpc-zif-8，水洗、干燥，最终获得zif基氮掺杂多孔碳材料s-ngpc-zif-8。

本发明步骤(4)所述水洗程序包括以下步骤：

(1)中间产物cao@s-ngpc-zif-8配置成1g·l^-1水溶液，搅拌30min，溶液通过有机滤膜进行抽滤；

(2)将抽滤产物溶于去离子水中，加入盐酸溶液(浓度为0.1mol·l^-1)，搅拌6h，用水洗涤溶液至中性；

(3)加入甲醇于中性溶液溶中，搅拌1h，用甲醇反复洗涤抽滤。

实施例2

一种zif基氮掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

除下述变化外，其余同实施例1。加入0.1g六水合硝酸锌晶体至caco3@pda溶液，室温搅拌1h。加入0.3ml三乙胺至二甲基咪唑溶液中，室温搅拌30min。将混合均匀的二甲基咪唑溶液逐滴加入至caco3@pda溶液中，室温下以550r·min^-1条件搅拌1h。将反应后浆液进行抽滤、用乙醇洗涤，80℃真空干燥5h，制得caco3@pda@zif-8复合材料。称取一定质量的caco3@pda@zif-8样品置于管式炉中，在氮气的保护下，进行高温碳化，碳化条件为：以5℃·min^-1的速度将caco3@pda@zif-8样品从室温升至800℃，恒温2h，再自然冷却至室温。获得中间产物cao@s-ngpc-zif-8，用去离子水将其洗涤至中性(水洗程序同实施例1)，最终获得zif基氮掺杂多孔碳材料s-ngpc-zif-8。

实施例3

一种zif基氮掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

除下述变化外，其余同实施例2。称取一定质量的caco3@pda样品置于管式炉中，在氮气的保护下，进行高温碳化，碳化条件为：以5℃·min^-1的速度将caco3@pda@zif-8样品从室温升至900℃，恒温2h，再自然冷却至室温。获得中间产物cao@s-ngpc-zif-8，用去离子水将其洗涤至中性(水洗程序同

实施例1)，最终获得zif基氮掺杂多孔碳材料s-ngpc-zif-8。

实例分析

如图1所示，本发明实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料s-ngpc-zif-8，具有中空球形的形貌结构，表明模板剂碳酸钙已完全分解成氧化钙被水洗去除，且洗水后形貌未发生坍塌。

如图2所示，本发明实施例1制备的s-ngpc-zif-8其含氮量高达25.76％。其中cao@s-ngpc@c-zif-8与洗涤后s-ngpc-zif-8中的钙元素含量，分别为19.84％和0.19％，表明模板碳酸钙已完全被水洗去除。

如图3所示，本发明实施例1制备的实心球形碳酸钙为球霰石型碳酸钙，而中间产物s-ngpc-zif-8的xrd图谱已无碳酸钙的特征峰，表明caco3@pda@zif-8中的碳酸钙已完全分解成氧化钙。而且s-ngpc-zif-8材料的xrd分别在23°和43°处出现了两个典型的衍射宽峰，分别对应于石墨碳的(002)和(100)晶面。说明在s-ngpc-zif-8材料中有部分石墨化结构。

如图4所示，本发明实施例1制备的球形碳酸钙caco3和caco3@pda@zif-8分解温度分别为605℃和645℃，其中caco3@pda@zif-8在温室升至900℃的条件下失重率约为52％。

如图5与表1为本发明实施例1制备的s-ngpc-zif-8的n2吸附脱附图及料的孔隙结构数据。可知s-ngpc-zif-8具有介微双孔结构，bet为497.03m²·g^-1，微孔比例为76.94％，hk模型计算下的微孔孔径为0.6853nm，此微孔属于超细微孔结构。

表1s-ngpc-zif-8的孔结构参数

本领域技术人员将认识到，对以上描述做出众多变通是可能的，所以实施例和附图仅是用来描述一个或多个特定实施方式。

尽管已经描述和叙述了被看作本发明的示范实施例，本领域技术人员将会明白，可以对其作出各种改变和替换，而不会脱离本发明的精神。另外，可以做出许多修改以将特定情况适配到本发明的教义，而不会脱离在此描述的本发明中心概念。所以，本发明不受限于在此披露的特定实施例，但本发明可能还包括属于本发明范围的所有实施例及其等同物。