本发明涉及纳米氧化锌制备
技术领域：
，具体涉及一种溶胶-凝胶工艺制备改性纳米氧化锌的方法。
背景技术：
：纳米氧化锌是一种多功能性的新型无机材料，其颗粒大小约在1～100nm。由于晶粒的细微化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物体所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等特点。近年来发现它在催化、光学、磁学、力学等方面展现出许多特殊功能，使其在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等许多领域有重要的应用价值，具有普通氧化锌所无法比较的特殊性和用途。纳米氧化锌在纺织、涂料等领域可用于紫外光遮蔽材料、抗菌剂、荧光材料、光催化材料等。由于纳米氧化锌具有比表面积大和比表面能大等特点，自身易团聚；另一方面，纳米氧化锌表面极性较强，在有机介质中不易均匀分散，与基体之间的相容性较差，这就极大地限制了其纳米效应的发挥。技术实现要素：针对上述问题，本发明提供一种溶胶-凝胶工艺制备改性纳米氧化锌的方法。本发明的目的采用以下技术方案来实现：一种溶胶-凝胶工艺制备改性纳米氧化锌的方法，包括以下步骤：s1、将柠檬酸锌充分分散溶解在溶剂中，分散浓度0.1-1mol/l，加入柠檬酸锌物质的量5-10％的硫脲，加入终浓度0.05g/ml的聚乙二醇，搅拌均匀，得到前驱体，水浴45-95℃加热16-28h，加入45-50％的三-(2-羟乙基)甲基氢氧化铵水溶液混合均匀，继续反应1h，所述三-(2-羟乙基)甲基氢氧化铵水溶液与所述溶剂的体积比为0.1-0.4:1；s2、将s1制备的混合液加热蒸出溶剂，得到氧化锌溶胶，加热温度在50-99℃；s3、将氧化锌溶胶加热至120-150℃，快速蒸发溶剂后得到氧化锌凝胶；s4、将氧化锌凝胶加热至225-850℃，加热保温时间2-4h，得到所述改性纳米氧化锌粉体；优选的，所述溶剂为乙醇或乙醇溶液。优选的，所述方法还包括步骤：s5、将s4制得的改性纳米氧化锌粉体在高纯氮气气氛下进行热处理；保持气氛至粉体自冷至室温；所述高纯氮气纯度99.999％，其中o2≤0.001％；进一步优选的，所述热处理的温度在180-600℃，处理时间1-3h；优选的，所述方法还包括表面改性，所述表面改性的方法为：s6、在搅拌条件下，将s4或s5制得的改性纳米氧化锌粉体加入到1-5％的阴离子或阳离子型表面活性剂水溶液中，添加液料比为50-100ml/g，混合均匀后加入10ml/l的丙三醇，超声分散均匀后加热回流30-60min，滤出沉淀，分别以无水乙醇和去离子水洗涤，真空干燥；进一步优选的，所述阴离子型表面活性剂为十二烷基磺酸钠、硬质酸或硬质酸钠，所述阳离子型表面活性剂为季铵盐型表面活性剂。本发明的另一目的在于提供一种前述改性纳米氧化锌粉体的用途，具体是在高分子聚合物或纺织材料中的应用，所述高分子聚合物包括pe、pp、pet或pa6；所述纺织材料包括纱线、纤维、布料或服装。本发明的再一目的在于提供一种包含前述改性纳米氧化锌粉体的分散液制备方法，具体为：将所述改性纳米氧化锌粉体和分散剂加入水中，配制成20％的溶液，入纳米砂磨机研磨后，得到所述分散液。本发明的有益效果为：(1)本发明采用溶胶-凝胶法，以硫脲为改性剂制备改性的纳米氧化锌，其中，硫脲作为氮源和硫源，将比氧原子半径更大的氮和硫掺入氧化锌并替代部分氧原子，降低表面极性，提高了纳米氧化锌的分散性及与树脂间的相容性。(2)采用溶胶-凝胶法可以使原料被快速分散到溶剂中，在很短的时间内获得分子水平的均匀性，可以很容易地进行元素的均匀掺杂，且反应温度较低。具体实施方式结合以下实施例对本发明作进一步描述。本申请的实施例涉及一种溶胶-凝胶工艺制备改性纳米氧化锌的方法，包括以下步骤：s1、将柠檬酸锌充分分散溶解在溶剂中，分散浓度0.1-1mol/l，加入柠檬酸锌物质的量5-10％的硫脲，加入终浓度0.05g/ml的聚乙二醇，搅拌均匀，得到前驱体，水浴45-95℃加热16-28h，加入45-50％的三-(2-羟乙基)甲基氢氧化铵水溶液混合均匀，继续反应1h，所述三-(2-羟乙基)甲基氢氧化铵水溶液与所述溶剂的体积比为0.1-0.4:1；s2、将s1制备的混合液加热蒸出溶剂，得到氧化锌溶胶，加热温度在50-99℃；s3、将氧化锌溶胶加热至120-150℃，快速蒸发溶剂后得到氧化锌凝胶；s4、将氧化锌凝胶加热至225-850℃，加热保温时间2-4h，得到所述改性纳米氧化锌粉体；纳米氧化锌具有比表面积大和比表面能大等特点，表面极性较强，自身易团聚，不易分散，与树脂基体相容性较差，本发明以硫脲为改性剂，制备改性的纳米氧化锌，提高了纳米氧化锌的分散性及与树脂间的相容性，这可能是硫脲作为氮源和硫源，将比氧原子半径更大的氮和硫掺入氧化锌并替代部分氧原子，降低表面极性，提高其分散性及与树脂间的相容性；溶胶-凝胶法可以使原料被分散到溶剂中，在很短的时间内获得分子水平的均匀性，可以很容易地进行元素的均匀掺杂，且反应温度较低；优选的，所述溶剂为乙醇或乙醇溶液。优选的，所述方法还包括步骤：s5、将s4制得的改性纳米氧化锌粉体在高纯氮气气氛下进行热处理；保持气氛至粉体自冷至室温；所述高纯氮气纯度99.999％，其中o2≤0.001％；进一步优选的，所述热处理的温度在180-600℃，处理时间1-3h；在高纯氮气气氛下对纳米氧化锌进行热处理，可以进一步提高纳米氧化锌的分散性和相容性，这可能是因为在高纯氮气气氛和高温条件下，晶格氧在低氧分压下发生流失，这使得纳米氧化锌表面引入了部分的氧缺陷，进一步降低纳米氧化锌的表面极性，从而获得分散性及相容性的提高；优选的，所述方法还包括表面改性，所述表面改性的方法为：s6、在搅拌条件下，将s4或s5制得的改性纳米氧化锌粉体加入到1-5％的阴离子或阳离子型表面活性剂水溶液中，添加液料比为50-100ml/g，混合均匀后加入10ml/l的丙三醇，超声分散均匀后加热回流30-60min，滤出沉淀，分别以无水乙醇和去离子水洗涤，真空干燥；进一步优选的，所述阴离子型表面活性剂为十二烷基磺酸钠、硬质酸或硬质酸钠，所述阳离子型表面活性剂为季铵盐型表面活性剂；阴离子或阳离子型表面活性剂具有亲水性的阴/阳离子端和疏水性的烷基碳链端，将其作为纳米氧化锌的表面改性剂，亲水性的离子端容易在极性的纳米氧化锌表面靠近聚集，而使疏水性的烷基碳链向外，离子端使纳米粒子间载有同种电荷，静电斥力使其不易发生团聚，分散性良好，非极性的疏水端则降低表面极性，提高与树脂间的相容性。作为另一种可替代的、更优的纳米氧化锌表面改性方法，所述表面改性方法为：s7、在搅拌条件下，将s4或s5制得的改性纳米氧化锌粉体加入到4-10％的锌络合剂水溶液中，添加液料比为50-100ml/g，混合均匀后逐滴滴加0.01mol/l的盐酸溶液至溶液ph至5.6-5.8，超声分散均匀后保持500-1000rpm的快速搅拌30-60min，滤出沉淀，以去离子水洗涤，真空干燥；所述锌络合剂为乙二胺四乙酸二钠、植酸钠或葡萄糖酸钠；离子型表面活性剂的表面改性仅依靠极性形成的微弱的分子间作用力，在低粘度溶液中具有良好的分散性，而在高粘度的树脂熔体中，其表面微弱吸附的表面改性剂较易发生脱附，与离子型表面活性剂的表面改性不同，本申请以对锌具有良好的配位作用的络合剂作为纳米氧化锌的表面改性剂，其可以在纳米氧化锌表面形成良好的配位结合作用，一方面降低纳米氧化锌粒子间的聚合成团的几率，另一方面，其与树脂基体具有良好的相容性，极大地提高纳米氧化锌作为树脂改性填料的性能。本发明所制备的改性纳米氧化锌适用于有机高分子聚合物材料的增效改性，现有技术表明，纳米氧化锌具有良好的光催化、杀菌、抗紫外和抗老化性能，可以将其作为改性剂添加到有机高分子聚合物材料中，如聚乙烯、聚丙烯材料等；可以直接作为树脂改性剂直接添加到树脂熔体中，也可以制备为树脂母粒使用，具体使用方法不受限制；基于纳米氧化锌良好的杀菌和抗紫外性能，还可以添加在纺织品中，如涤纶、尼龙等，将其添加到织物中，能赋予织物以防晒、抗菌、除臭等功能，具体可以将纳米氧化锌作为添加剂添加到原料纺丝液，也可以制备为树脂母粒使用，经过纺丝制备纤维，经过纺纱、织造、裁剪还可以得到具有特定功能性的纤维、布料或服装；除直接作为添加剂外，还可以配制为溶液，对纤维、布料或服装进行浸轧或涂布，也可以得到具有特定功能的纤维或布料；本发明的实施例还公开了一种所述改性纳米氧化锌粉体的分散液制备方法，具体为：将所述改性纳米氧化锌粉体和分散剂加入水中，配制成20％的溶液，入纳米砂磨机研磨后，得到所述分散液。实施例1一种溶胶-凝胶工艺制备改性纳米氧化锌的方法，包括以下步骤：s1、将柠檬酸锌充分分散溶解在乙醇溶液中，分散浓度0.4mol/l，加入柠檬酸锌物质的量7％的硫脲，加入终浓度0.05g/ml的聚乙二醇，搅拌均匀，得到前驱体，水浴75℃加热回流24h，加入45-50％的三-(2-羟乙基)甲基氢氧化铵水溶液混合均匀，继续反应1h，所述三-(2-羟乙基)甲基氢氧化铵水溶液与所述溶剂的体积比为0.3:1；s2、将s1制备的混合液加热蒸出溶剂，得到氧化锌溶胶，加热温度在50-80℃；s3、将氧化锌溶胶加热至120-150℃，快速蒸发溶剂后得到氧化锌凝胶；s4、将氧化锌凝胶加热至285-300℃，加热保温时间3-4h，得到所述改性纳米氧化锌粉体。实施例2一种溶胶-凝胶工艺制备改性纳米氧化锌的方法，包括以下步骤：s1、将柠檬酸锌充分分散溶解在乙醇溶液中，分散浓度0.4mol/l，加入柠檬酸锌物质的量7％的硫脲，加入终浓度0.05g/ml的聚乙二醇，搅拌均匀，得到前驱体，水浴75℃加热回流24h，加入45-50％的三-(2-羟乙基)甲基氢氧化铵水溶液混合均匀，继续反应1h，所述三-(2-羟乙基)甲基氢氧化铵水溶液与所述溶剂的体积比为0.3:1；s2、将s1制备的混合液加热蒸出溶剂，得到氧化锌溶胶，加热温度在50-80℃；s3、将氧化锌溶胶加热至120-150℃，快速蒸发溶剂后得到氧化锌凝胶；s4、将氧化锌凝胶加热至285-300℃，加热保温时间3-4h，得到所述改性纳米氧化锌粉体；s5、将s4制得的改性纳米氧化锌粉体在高纯氮气气氛下进行热处理，热处理的温度在386℃，处理时间2h，保持气氛至粉体自冷至室温；所述高纯氮气纯度99.999％，其中o2≤0.001％。实施例3一种溶胶-凝胶工艺制备改性纳米氧化锌的方法，包括以下步骤：s1、将柠檬酸锌充分分散溶解在乙醇溶液中，分散浓度0.4mol/l，加入柠檬酸锌物质的量7％的硫脲，加入终浓度0.05g/ml的聚乙二醇，搅拌均匀，得到前驱体，水浴75℃加热回流24h，加入45-50％的三-(2-羟乙基)甲基氢氧化铵水溶液混合均匀，继续反应1h，所述三-(2-羟乙基)甲基氢氧化铵水溶液与所述溶剂的体积比为0.3:1；s2、将s1制备的混合液加热蒸出溶剂，得到氧化锌溶胶，加热温度在50-80℃；s3、将氧化锌溶胶加热至120-150℃，快速蒸发溶剂后得到氧化锌凝胶；s4、将氧化锌凝胶加热至285-300℃，加热保温时间3-4h，得到所述改性纳米氧化锌粉体；s5、将s4制得的改性纳米氧化锌粉体在高纯氮气气氛下进行热处理，热处理的温度在386℃，处理时间2h，保持气氛至粉体自冷至室温；所述高纯氮气纯度99.999％，其中o2≤0.001％。s6、在搅拌条件下，将s5制得的改性纳米氧化锌粉体加入到3％的硬脂酸水溶液中，添加液料比为80ml/g，混合均匀后加入10ml/l的丙三醇，超声分散均匀后加热回流30-60min，滤出沉淀，分别以无水乙醇和去离子水洗涤，真空干燥。实施例4一种溶胶-凝胶工艺制备改性纳米氧化锌的方法，包括以下步骤：s1、将柠檬酸锌充分分散溶解在乙醇溶液中，分散浓度0.4mol/l，加入柠檬酸锌物质的量7％的硫脲，加入终浓度0.05g/ml的聚乙二醇，搅拌均匀，得到前驱体，水浴75℃加热回流24h，加入45-50％的三-(2-羟乙基)甲基氢氧化铵水溶液混合均匀，继续反应1h，所述三-(2-羟乙基)甲基氢氧化铵水溶液与所述溶剂的体积比为0.3:1；s2、将s1制备的混合液加热蒸出溶剂，得到氧化锌溶胶，加热温度在50-80℃；s3、将氧化锌溶胶加热至120-150℃，快速蒸发溶剂后得到氧化锌凝胶；s4、将氧化锌凝胶加热至285-300℃，加热保温时间3-4h，得到所述改性纳米氧化锌粉体；s5、将s4制得的改性纳米氧化锌粉体在高纯氮气气氛下进行热处理，热处理的温度在386℃，处理时间2h，保持气氛至粉体自冷至室温；所述高纯氮气纯度99.999％，其中o2≤0.001％。s6、在搅拌条件下，将s5制得的改性纳米氧化锌粉体加入到3％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，添加液料比为80ml/g，混合均匀后加入10ml/l的丙三醇，超声分散均匀后加热回流30-60min，滤出沉淀，分别以无水乙醇和去离子水洗涤，真空干燥。实施例5一种溶胶-凝胶工艺制备改性纳米氧化锌的方法，包括以下步骤：s1、将柠檬酸锌充分分散溶解在乙醇溶液中，分散浓度0.4mol/l，加入柠檬酸锌物质的量7％的硫脲，加入终浓度0.05g/ml的聚乙二醇，搅拌均匀，得到前驱体，水浴75℃加热回流24h，加入45-50％的三-(2-羟乙基)甲基氢氧化铵水溶液混合均匀，继续反应1h，所述三-(2-羟乙基)甲基氢氧化铵水溶液与所述溶剂的体积比为0.3:1；s2、将s1制备的混合液加热蒸出溶剂，得到氧化锌溶胶，加热温度在50-80℃；s3、将氧化锌溶胶加热至120-150℃，快速蒸发溶剂后得到氧化锌凝胶；s4、将氧化锌凝胶加热至285-300℃，加热保温时间3-4h，得到所述改性纳米氧化锌粉体；s5、将s4制得的改性纳米氧化锌粉体在高纯氮气气氛下进行热处理，热处理的温度在386℃，处理时间2h，保持气氛至粉体自冷至室温；所述高纯氮气纯度99.999％，其中o2≤0.001％。s6、在搅拌条件下，将s4或s5制得的改性纳米氧化锌粉体加入到8％的乙二胺四乙酸二钠水溶液中，添加液料比为80ml/g，混合均匀后逐滴滴加0.01mol/l的盐酸溶液至溶液ph至5.6-5.8，超声分散均匀后保持700rpm的快速搅拌45min，滤出沉淀，以去离子水洗涤，真空干燥。实施例6一种溶胶-凝胶工艺制备改性纳米氧化锌的方法，包括以下步骤：s1、将柠檬酸锌充分分散溶解在乙醇溶液中，分散浓度0.4mol/l，加入柠檬酸锌物质的量7％的硫脲，加入终浓度0.05g/ml的聚乙二醇，搅拌均匀，得到前驱体，水浴75℃加热回流24h，加入45-50％的三-(2-羟乙基)甲基氢氧化铵水溶液混合均匀，继续反应1h，所述三-(2-羟乙基)甲基氢氧化铵水溶液与所述溶剂的体积比为0.3:1；s2、将s1制备的混合液加热蒸出溶剂，得到氧化锌溶胶，加热温度在50-80℃；s3、将氧化锌溶胶加热至120-150℃，快速蒸发溶剂后得到氧化锌凝胶；s4、将氧化锌凝胶加热至285-300℃，加热保温时间3-4h，得到所述改性纳米氧化锌粉体；s5、将s4制得的改性纳米氧化锌粉体在高纯氮气气氛下进行热处理，热处理的温度在386℃，处理时间2h，保持气氛至粉体自冷至室温；所述高纯氮气纯度99.999％，其中o2≤0.001％。s6、在搅拌条件下，将s4或s5制得的改性纳米氧化锌粉体加入到8％的植酸钠水溶液中，添加液料比为80ml/g，混合均匀后逐滴滴加0.01mol/l的盐酸溶液至溶液ph至5.6-5.8，超声分散均匀后保持700rpm的快速搅拌45min，滤出沉淀，以去离子水洗涤，真空干燥。应用例1将纳米氧化锌粉体与聚酯粉体按重量比3:13混合，熔融挤出、冷却、切粒、过筛混合、干燥后制成聚酯母粒；将聚酯母粒和聚酯切片干燥处理后按重量比1:9混合，经螺杆挤出机挤压熔融，控制熔体温度为280±15℃，先纺制原丝，而后对原丝进行后处理制得聚酯纤维、面料。应用例2将织物浸渍于用0.5mol/lnacl溶液配制成的1g/lpdda溶液，10min后去离子水洗净，用轧车轧匀后烘干，轧余率70％，将改性纳米氧化锌粉体和分散剂加入水中，配制成20％的溶液，入纳米砂磨机研磨后，制得分散的整理液，将织物浸渍在整理液中，10min后用轧车轧匀，轧余率为70％，80℃烘干后在160℃烘焙5min。实验例分别以实施例1-6制备的纳米氧化锌为添加剂，以应用例1制备的聚酯面料为测试样品，以常规溶胶-凝胶法制备的纳米氧化锌为对照，根据gb/t18830规定的标准，测试其抗紫外性能。对照实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6upf值30.2837.3939.0345.1544.7750.9451.33活性指数100％123.5％128.9％149.1％147.9％168.2％169.5％最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。当前第1页12