一种含氟硅渣循环使用提高磷酸中氟资源回收量的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于磷化工生产领域，具体来说涉及一种副产物含氟硅渣循环使用提高磷酸中氟资源回收量的方法。
【背景技术】
[0002]湿法磷酸工业生产过程中，在磷酸浓缩工段副产大量的氟硅酸，以氟硅酸为原料采用浓硫酸法生产无水氟化氢时，副产了大量的含氟硅渣，其中的氟(包括游离氟及晶格氟)以氟硅酸的形式、硅以二氧化硅的形式存在。含氟硅渣中的二氧化硅活性较差、又含氟，不能直接作为橡胶或其它领域的填料，将含氟硅渣堆放因含氟又会造成环境污染。因此，如何利用好含氟硅渣中的硅、氟资源是清洁生产、资源综合利用的一大课题，对企业的正常生产具有重要的现实意义。
[0003]在自然界中，氟主要有2种存在形态:一种存在于莹石(氟化钙)中；另外一种是与磷矿石伴生，磷矿石中伴生有3%?4%的氟，主要以氟磷灰石[Ca5F(P04)3]的形态存在。磷矿中氟资源量是萤石矿中氟资源量的7倍，占世界氟资源蕴藏量约90%。磷矿是氟资源的主要存在形式，在我国萤石资源因多年开采几近枯竭被国家限制开采使用的背景下，从磷矿中回收氟资源具有重要的战略意义。磷矿在湿法加工过程中，氟资源大约70%进入磷酸中，磷酸中氟资源约60%在浓缩过程中以含氟气体形式逸出，并以氟硅酸形式回收，再将氟硅酸加工成无水氟化氢及下游氟化工产品，从磷酸中回收氟资源是磷矿中氟回收的主要途径。因此，提高磷酸中氟资源回收量对我国氟化工的长久发展具有重要的战略意义。
[0004]在申请号为201310707344.1的专利文献中公开了《一种含氟硅渣制备白炭黑的方法》，在申请号为201210185749.9的专利文献中公开了《利用无水氟化氢生产中的含氟硅渣制备氟硅酸铵的方法》，这两项专利公开的方法将含氟硅渣转化为白炭黑、氟硅酸铵产品，但存在工艺复杂、产品质量不稳定、工业化难度大的缺点。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服上述缺点而提供一种含氟硅渣循环使用提高磷酸中氟资源回收量的方法，该方法具有资源综合利用、工艺简单、生产成本低、氟资源回收率高及易于工业化生产的特点。
[0006]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:一种含氟硅渣循环使用提高磷酸中氟资源回收量的方法，包括以下步骤:
(1)在P2O5含量为22%-32%、F含量为1.5-2.3%的稀磷酸中加入含氟硅渣并搅拌混合均匀，所述稀磷酸由湿法磷酸工艺制取，所述含氟硅渣由氟硅酸制无水氟化氢工艺中副产，含氟硅渣以干基计S12含量为50%-90%、F含量为8%-32%，含氟硅渣以干基计加入量为稀磷酸质量的0.2%-2% ；
(2)将上述稀磷酸在绝压10-20kPa、75-88°C条件下浓缩得到P2O5含量为44%_54%的浓磷酸，在得到的浓磷酸中通入空气吹出氟，空气与浓磷酸的气液体积比为10-200:1，吹出后过滤得到F含量为0.1%-0.5%的脱氟浓磷酸，在磷酸浓缩过程中以及空气吹出过程中采用本专业技术人员所熟知的传统方法回收逸出的含氟气体制成氟硅酸；
(3)将得到的氟硅酸采用本专业技术人员所熟知的浓硫酸法制备得到无水氟化氢和副产含氟硅渣，将含氟硅渣添加到步骤(I)的稀磷酸中循环使用。
[0007]本发明中，除非另加说明，否则本说明书中所有百分数均为质量百分含量。
[0008]本发明将含氟硅渣加入稀磷酸中，在磷酸浓缩、吹出过程中，通过含氟硅渣中二氧化硅与磷酸中氟的相互作用，使磷酸中氟易于逸出，从而提高了从磷酸中回收氟的氟资源回收量。同时，含氟硅渣中的氟资源在磷酸浓缩、吹出过程中，也大多从磷酸中逸出进入含氟气体并以氟硅酸形式回收。通过本发明公开的方法，以氟硅酸计，可使磷酸中氟的回收总量提高一半，效果十分明显。
[0009]本发明中稀磷酸中加入含氟硅渣后，在磷酸浓缩、吹出过程中，涉及的主要化学反应如下:
H2SiF6 + ηΗ20 — SiF4 i + 2HF + ηΗ20S12 + 4HF — SiF4 ? + 2Η 20
本发明中氟硅酸采用浓硫酸法制备得到无水氟化氢和副产含氟硅渣涉及的主要化学反应如下:
H2SiF6 + H2SO4 — SiF4 + 2HF + H2SO43SiF4 + 2H20 — 2H2SiF6 + S12
本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知:(I)含氟硅渣的循环使用，有效利用了其中的硅资源并回收了其中的氟资源，达到资源综合利用的目的，解决了含氟硅渣的使用途径问题，避免了因堆存造成的环境污染问题；(2)工艺简单、生产成本低，通过加入含氟硅渣有效的提高了磷酸中氟资源的回收量，以氟硅酸计，磷酸中氟的回收总量提高一半，经济效益明显；(3)通过含氟硅渣的循环使用，有效的回收了磷酸中的氟资源，使得到的脱氟浓磷酸的经济价值大大提高，可以用来制备高端肥料、饲料级磷酸钙盐以及净化磷酸及其下游产品。
[0010]总之，本发明将含氟硅渣循环利用，提高了磷酸中氟资源的回收量，具有资源综合利用、工艺简单、生产成本低、氟资源回收率高及易于工业化生产的特点，经济效益明显。
【附图说明】
[0011]图1为本发明工艺流程框图。
【具体实施方式】
[0012]为了便于理解本发明，下面实施例子阐述本
【发明内容】
，本发明的内容不仅仅限于下面的实施例。
[0013]实施例1
一种含氟硅渣循环使用提高磷酸中氟资源回收量的方法，包括以下步骤:
(I)在由湿法磷酸工艺制取的P2O5含量为25%、F含量为1.85%的Ikg稀磷酸中加入由氟硅酸制无水氟化氢工艺中副产的含氟硅渣15.6g (游离水含量55%)并搅拌混合均匀，含氟硅渣以干基计S12含量为76%、F含量为20%，含氟硅渣以干基计加入量为稀磷酸质量的0.7%o
[0014](2)将加入含氟硅渣的稀磷酸在绝压14kPa、80°C条件下浓缩得到P2O5含量为46%、F含量为1.0%的浓磷酸，在得到的浓磷酸中通入空气吹出氟，空气与浓磷酸的气液体积比为120:1，吹出后过滤得到P2O5含量为48.5%、F含量为0.4%的脱氟浓磷酸，在磷酸浓缩过程中以及空气吹出