反应树脂组合物及其用图_3

文档序号:8491158阅读:来源:国知局
到70mg KOH/g树脂 范围内(根据ISO 2114-2000)的酸值。如果DCPD-树脂用作不饱和聚酯树脂,那么酸值优 选为0到50mg KOH/g树脂。
[0053] 在本发明的意义上,乙烯基酯树脂包括具有至少一个(甲基)丙烯酸酯端基的低 聚物、预聚物或聚合物,所谓的(甲基)丙烯酸酯官能化树脂,属于此的还有氨基甲酸酯 (甲基)丙烯酸酯树脂和环氧(甲基)丙烯酸酯。
[0054] 仅在端位置具有不饱和基团的乙烯基酯树脂例如通过例如环氧化物低聚物或聚 合物(例如双酚-A二缩水甘油醚,酚醛清漆型环氧化物,或基于四溴双酚A的环氧化物低 聚物)与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺反应而获得。优选的乙烯基酯树脂是(甲基) 丙烯酸酯官能化树脂或通过环氧化物低聚物或聚合物与甲基丙烯酸或甲基丙烯酰胺优选 与甲基丙烯酸反应而获得。这样的化合物的实例从申请US 3 297 745 A、US 3 772 404 A、 US 4 618 658 A、GB 2 217 722 AU DE 37 44 390 Al 和 DE 41 31 457 Al 已知。
[0055] 作为乙烯基酯树脂,特别适合且优选的是(甲基)丙烯酸酯官能化树脂,其例如通 过二官能和/或多官能异氰酸酯与合适的丙烯酰基化合物,任选地在包含至少两个羟基基 团的羟基化合物共同作用下反应而获得,例如DE 3940309 Al中所描述的。
[0056] 作为异氰酸酯,可以使用脂肪族(环状或线型)和/或芳香族二官能或多官能异 氰酸酯或其预聚物。使用这样的化合物用于提高润湿能力并且因此改进粘合特性。优选的 是芳香族二-或更高官能的异氰酸酯或其预聚物,其中芳香族二-或更高官能的预聚物是 特别优选的。可以示例性提及甲苯二异氰酸酯(TDI),二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),和聚 合的二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI)用于增加链的强度,以及己烷二异氰酸酯(HDI)和异佛 尔酮二异氰酸酯(IPDI),其改进了挠性,且聚合物二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI)是特别优 选的。
[0057] 作为丙烯醛基化合物适合的是丙烯酸和在烃残基上取代的丙烯酸,例如甲基丙烯 酸,丙烯酸和甲基丙烯酸与多元醇的含羟基基团的酯,季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯,甘油 二(甲基)丙烯酸酯,例如三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯,新戊二醇单(甲基)丙烯酸 酯。优选的是丙烯酸羟烷基酯和/或甲基丙烯酸羟烷基酯;例如(甲基)丙烯酸羟乙基酯, (甲基)丙烯酸羟丙基酯,(甲基)丙烯酸聚氧乙烯酯,(甲基)丙烯酸聚氧丙烯酯,特别是 用于空间阻碍皂化反应的那些化合物。
[0058] 作为可任选使用的羟基化合物合适的是二元醚或更高元醇,例如乙烯和/或丙烯 氧化物的下游产物(Folg印rodukte),例如乙二醇,二和/或三乙二醇,丙二醇,二丙二醇, 其他二醇,例如1,4-丁二醇,1,6-己二醇,新戊二醇,二乙醇胺,以及双酚A或F或它们的乙 氧基化/丙氧基化或氢化或卤化产物,多元醇,例如甘油,三羟甲基丙烷,己三醇和季戊四 醇,含羟基基团的聚醚,例如脂肪族或芳香族环氧乙烷和/或更高级环醚的低聚物,例如氧 化乙稀、氧化丙稀、苯乙稀氧化物,和呋喃,在主链中包含芳香族结构单元的聚醚,例如双酷 A和/或F那种,基于上述醇的含羟基基团的聚酯或聚醚,和二羧酸及其酸酐,例如己二酸, 邻苯二甲酸,四或六氢邻苯二甲酸,氯菌酸,马来酸,富马酸,衣康酸,癸二酸和类似物质。特 别优选的是具有芳香族结构单元的羟基化合物,其用于树脂的链强化。包含不饱和结构单 元的羟基化合物,例如富马酸,来增加交联密度,支化的和/或星形羟基化合物,特别是三 元和/或多元醇和/或聚醚或聚酯,其包含它们的结构单元,支化的和/或星形氨基甲酸酯 (甲基)丙烯酸酯以获得在反应性稀释剂中树脂或它们的溶液的更低粘度以及更高的反应 性和交联密度。
[0059] 乙烯基酯树脂优选具有在500到3000道尔顿范围内的分子量Mn,更优选500到 1500道尔顿(根据ISO 13885-1)的分子量Μη。乙烯基酯树脂具有在0到50mg KOH/g树 月旨,优选在〇到30mg KOH/g树脂(根据ISO 2114-2000)范围内的酸值。
[0060] 所有根据本发明可以使用的这些树脂都能够根据本领域技术人员已知的方式进 行改性以便例如获得低酸值、氢氧化物值或酸酐值,或者通过在骨架中引入柔性单元而使 之更具柔性,等等。
[0061] 此外,树脂还可以包含其他可以与自由基引发剂例如过氧化物聚合的反应性基 团,例如,衍生自衣康酸、梓檬酸和烯丙基类基团和类似基团的反应性基团。
[0062] 作为环氧树脂(a_2)可以考虑本领域技术人员已知的和可商购获得的多种化合 物,其每分子平均包含多于1个环氧基团,优选2个环氧基团。所述环氧化物化合物(环 氧树脂)在本发明中可以是饱和或不饱和的脂肪族、脂环族、芳香族或杂环的,并且其还具 有羟基基团。它们可以进一步包含在混合或反应条件下不造成干扰性副反应这样的取代 基,其,例如烷基或芳基取代基,醚基团和类似基团。在本发明的范围内,三聚体和四聚体 环氧化物也是适合的。适合的聚环氧化物化合物例如在Lee, Neville, Handbook of Epoxy Resins 1967中进行了描述。优选环氧化物为缩水甘油醚,其衍生自多元醇,特别是双酚和 酚醛清漆。环氧树脂具有120到2000g/EQ,优选为140到400的环氧当量重量。也可以使 用多种环氧树脂的混合物,特别优选的是具有180到190g/EQ的环氧当量重量的基于双酚 A和/或F的液体二缩水甘油醚。也可以使用多种环氧树脂的混合物。优选环氧化物为双 酚A或双酚F的二缩水甘油醚或它们的混合物。
[0063] 作为多元酚,例如要提及:间苯二酚,对苯二酚,2, 2-二-(4-羟基苯基)丙烷(双 酚A),二羟基苯基甲烷(双酚F)的异构体混合物,四溴-双酚A,酚醛清漆,4,4' -二羟基 苯基环己烷,4, 4' -二羟基-3, 3' -二甲基二苯基丙烷和类似物质。
[0064] 环氧树脂优选具有至少300道尔顿的分子量。环氧树脂具有最大10000道尔顿且 优选最大5000道尔顿的分子量。环氧树脂的分子量在此实质上取决于期望的反应树脂组 合物的粘度和反应性和/或想要获得的交联密度。
[0065] 根据本发明,不同环氧树脂的组合也可以用作环氧树脂。
[0066] 合适的是,可自由基固化的化合物(a-Ι)的固化用过氧化物作为固化剂(b-Ι)引 发。除了过氧化物以外,还可以使用促进剂。可以使用本领域技术人员已知的所有的用于 固化不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂的过氧化物。这样的过氧化物包括有机和无机过氧化 物,它们或者是液态或者是固态的,其中也可以使用过氧化氢。合适的过氧化物的实例是 (式-OC (0) 00-的)过氧碳酸酯,(式-C (0) 00-的)过氧酯,(式-C (0) OOC (〇)-的)二 酰基过氧化物,(式-00-的)二烷基过氧化物以及类似物质。它们可以以低聚物或聚合物 的形式存在。例如在申请US 2002/0091214A1第[0018]段中描述了合适的过氧化物的实 例的全名单。
[0067] 优选过氧化物选自有机过氧化物。合适的有机过氧化物是:叔烷基氢过氧化物,例 如叔丁基氢过氧化物和其他氢过氧化物,例如氢过氧化枯烯,过氧基酯或过酸,例如叔丁基 过酯(例如叔丁基过氧苯甲酸酯),过氧化苯甲酰,过乙醋,以及过苯甲酸醋,月桂酰过氧化 物,包括(二)过氧基酯,过醚,例如过氧基二乙基醚,过酮,例如过氧化甲乙酮。用作固化 剂的有机过氧化物常常是叔过酯或叔氢过氧化物,即具有叔碳原子的过氧化物化合物,其 直接与-0-0-酰基或-OOH基团相连。但是,根据本发明还可以使用这些过氧化物与其他过 氧化物的混合物。该过氧化物还可以为混合过氧化物,即在一个分子中具有两个不同的带 过氧化物单元的过氧化物。优选将过氧化苯甲酰(BPO)或叔丁基过氧苯甲酸酯用于固化。
[0068] 用于固化环氧树脂(a-2)的至少一种胺(b-2)适合的是伯胺和/或仲胺。该胺可 以是脂肪族的,包括脂环族,芳香族和/或芳脂族的,并且带有一个或多个氨基基团(以下 称为多胺),多胺优选带有至少两个脂肪族伯氨基基团。此外,多胺还可以带有具有仲胺或 叔胺特性的氨基基团。多氨基-酰胺和聚氧化亚烷基多胺或胺加合物也是合适的,例如胺 环氧树脂加合物或Mannich碱。包含芳香族以及脂肪族基团的胺定义为芳脂族胺。
[0069] 不限制在本发明
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