一种超级电容器用竹笋壳基活性炭的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种活性炭的制备方法，具体涉及一种超级电容器用竹笋壳基活性炭的制备方法，属于材料制备技术领域。
技术背景
[0002]超级电容器是介于传统电容器和化学电源之间的一种新型储能装置，它具有一些传统电容器和电池不具备的优点:功率密度高、循环寿命长、可快速充电、对环境无污染等。它在电动汽车、信息技术、航天航空以及国防科技等领域具有广阔的应用前景，随着新应用领域的开拓，人们对具有高比容量、良好稳定性的超级电容器的需求越来越迫切。
[0003]超级电容器主要由四个部分组成，分别是集流体、电解液、电极材料以及隔膜，其中电极材料是影响超级电容器性能的关键因素，它是超级电容器的核心部分。近年来，尽管新的电极材料层出不穷，但由于活性炭具有高比表面积、发达的孔隙结构、低廉的价格、良好的化学以及热稳定性等优点而成为超级电容器首选电极材料。目前，全世界活性炭的年需求量估计在500万吨以上，国内年需求量也在100万吨以上。我国生产的商用活性炭主要原料是煤炭、木材以及木质果壳果核等，木质果壳果核生产的活性炭在超级电容器中应用性能有限，以煤炭和木材生产活性炭虽然技术相对成熟，但性能也有待提高。并且使用煤炭作为原料也有一些明显的缺陷:煤炭价格较高、是不可再生资源，且制备的活性炭因含有重金属和其它有害元素使其用途受限。而用木材作为原料的活性炭主要缺陷是成本高，据测算，每消耗3-4吨干木材只能生产I吨活性炭，我国森林覆盖率和人均森林拥有量都很低，远低于世界平均水平，森林资源十分匮乏，并且过度开发森林资源，也会破坏生态平衡。然而，随着工业技术的发展，活性炭的需求量日益增涨，因此寻找以廉价、环境友好的原材料制备，且具有高性能的活性炭制备方法越来越受到人们的重视。
[0004]我国竹类资源十分丰富，竹林面积约占世界的四分之一，高达500万hm2，是世界上主要的产竹大国。笋壳又名竹壳或竹衣，是竹子在生长过程中自然脱落下来的以及竹笋加工过程中产生的副产品。春季是竹笋的主要出笋期也是竹子生长的旺盛期，这将产生大量废弃笋壳。目前，在农村绝大部分笋壳直接被丢弃或焚烧，这将会导致固体废弃物污染或焚烧造成大气污染，不仅会破坏生态环境，而且将浪费可供使用的资源。在国内，笋壳主要利用在制造生活用品或工艺品、作为动物饲料、生产肥料、造纸等方面，虽然可以回收利用部分笋壳，但相对于我国面积十分庞大的竹林所产生的笋壳来说，这将是远远不够的，研宄笋壳的高效利用，使其进一步变废为宝，具有重要的经济和环境意义。因此，人们也逐渐重视从其它方面对笋壳进行利用研宄。笋壳的主要成份与其它木质类生物质类似，主要含有纤维素、半纤维素和木质素，这是一种理想的活性炭制备原料，不但来源十分丰富，而且成本低廉、可再生。薛剑平[1]公开了氯化锌活化法制备笋壳基活性炭的工艺，得出制备活性炭的最佳工艺条件是:将笋壳肩与5%的氯化锌溶液料液比为1:2混合，在600°C下，活化1.5h，即可得到笋壳基活性炭，但没有活性炭的相关性能参数及应用方面的介绍。赵朔等[2]报道了以笋壳为原料、氯化锌为活化剂制备活性炭的工艺，其制备的笋壳基活性炭比表面积为1605111?-1,测得的典吸附值和亚甲基蓝吸附值分别为1195.24mg g—1和245.2Img g—1。赵杰等[3]制备了笋壳炭并将其应用在土壤改良中，研宄了添加笋壳炭对土壤容重、保水保肥以及重金属离子吸附固定的效果。而本发明提出采用相对简单的生产工艺把笋壳变废为宝，即把笋壳碳化后，再进行活化处理便能得到高活性的活性炭，并将其应用在超级电容器中取得了良好的效果，不仅能大大降低电容器生产成本，而且这种高活性的活性炭可以大规模工业化生产。此外，本发明所制备的笋壳基活性炭材料由于丰富的微孔结构和大的比表面积，在催化剂载体、水净化及污水处理、气体净化、溶剂回收、吸附、分离等相关领域也有着巨大的应用前景。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种原料丰富、成本低廉、工艺简单的竹笋壳基活性炭的制备方法，且将其应用在超级电容器中，电化学性能优异。
[0006]本发明的技术方案是:
[0007]一种超级电容器用竹笋壳基活性炭的制备方法，包括如下步骤:
[0008](I)将竹笋笋壳洗净，置于鼓风干燥箱内，在80_110°C下干燥12_24h，把干燥后的笋壳裁剪成大小为0.05-5cm2的碎片或将干燥后的笋壳研磨成粉末；
[0009](2)将步骤(I)所得笋壳碎片或粉末，置入密封炉或真空炉中，通入惰性气体，升温至350-450°C，恒温0.5-3h，然后升温至500_800°C，恒温0.5_5h，得到笋壳的碳化产物；将碳化产物进一步研磨成精细粉状，过100-300目筛，用酸性溶液浸泡，加热至沸腾，回流
0.5-2h，冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，然后将滤饼置于鼓风干燥箱内，在60?100°C下恒温干燥，得到笋壳炭；
[0010](3)将活化剂与步骤(2)中所得的笋壳炭混合；把混合均匀的活化剂/笋壳炭放入真空炉中，通入惰性气体，先升温至350-400°C，恒温0.5-2h，然后升温至700-900°C，恒温0.5-3h;待管式炉冷却至室温后，将所得产物用酸性溶液浸泡，洗涤，过滤，再用蒸馏水洗涤至滤液呈中性；在60?100°C下恒温干燥l_4h，得到超级电容器用竹笋壳基活性炭。
[0011]所述的竹笋笋壳为毛竹笋壳、麻竹笋壳、绿竹笋壳、早竹笋壳中的一种或两种以上。
[0012]所述步骤(2)中，升温至350-450°C的升温速率为5_10°C /min ;升温至500_800°C的升温速率为5-15°C /min。
[0013]所述步骤(3)升温的升温速率均为5-10°C /min。
[0014]所述活化剂为氢氧化钾(KOH)、碳酸钾(K2CO3)、氢氧化钠(NaOH)中的一种或两种以上的混合物。
[0015]所述活化剂与笋壳炭的质量比为I?5。
[0016]所述酸性溶液是盐酸、硝酸中的一种。
[0017]所述酸性溶液的质量分数是5% -15%。
[0018]所述惰性气体是氮气、氩气中的一种。
[0019]本发明具有如下的技术效果:
[0020](I)本发明制备的竹笋壳基活性炭材料呈管状结构，表面粗糙、比表面积大，高达3162!!!?'孔隙结构发达，作为超级电容器电极材料时，可获得优异的电化学性能，不仅比电容高，在电流密度为IA g—1时，比电容高达308F g—1;而且循环性能好，电流密度为2A g ―1时，经10000次循环后比电容基本无衰减，仍高达271F g_\因此特别适用于高稳定性的电源应用场合，具有很好的商业应用前景。
[0021](2)本发明采用了资源丰富、易于获取、可再生的竹笋壳为原料，实现了废物的综合利用，而且制备方法简单，成本低廉，易于实现大规模工业化生产。
[0022](3)本发明制备的竹笋壳基活性炭材料由于具有丰富的微孔结构和大的比表面积，在催化剂载体、水净化及污水处理、气体净化、溶剂回收、吸附、分离等相关领域也将有着巨大的应用前景。
【附图说明】
[0023]图1是本发明实施例3制备的超级电容器用竹笋壳基活性炭的扫描电镜图片。
[0024]图2是本发明实施例3制备的超级电容器用竹笋壳基活性炭的氮气吸脱附曲线。
[0025]图3是本发明实施例3制备的超级电容器用竹笋壳基活性炭的孔径分布曲线。
[0026]图4是本发明实施例3制备的超级电容器用竹笋壳基活性炭电极，在6M KOH电解液中，以Hg/HgO电极作参比电极，镍网作辅助电极，在-1-0V电位范围内测试得到的不同扫描速度下的循环伏安曲线。
[0027]图5是本发明实施例3制备的超级电容器用竹笋壳基活性炭电极，在6M KOH电解液中，以Hg/HgO电极作参比电极，镍网作辅助电极，在-1-0V电位范围内测试得到的不同电流密度下的恒电流充/放电曲线。
[0028]图6是本发明实施例3制备的超级电容器用竹笋壳基活性炭电极，以6M KOH为电解液，组装成对称型超级电容器，在电位范围为0-1V、电流密度为2A g—1时测试得到的循环寿命曲线。
【具体实施方式】
[0029]下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
[0030]实施例1
[0031]将竹笋壳用水浸泡、刷洗干净，放入烘箱中，在100°C下恒温干燥12h。将干燥后的笋壳裁剪成约为0.5cm2大小的碎片。然后称Ikg笋壳碎片，放入真空炉中，通入氩气保护，设置升温速率为5°C /min,升温至350°C，恒温Ih，然后以10°C /min的升温速率升至600°C，恒温2h。将得到的笋壳碳化产物研磨成精细粉末，过200目筛，再将粉末用质量分数为5%的硝酸浸泡，加热至沸腾，回流lh，冷却至室温，过滤，洗涤笋壳碳化产物至滤液呈中性。将滤饼放入鼓风干燥箱中，在80°C下恒温干燥12h，得到笋壳炭。称10g干燥后的笋壳炭粉、200g Κ0Η，研磨混合均匀。将KOH/笋壳碳化产物放入真空炉中，设定升温速率为5°C/min，通入氩气保护，先升温至400°C，恒温0.5h，再升温至800°C，恒温Ih，冷却至室温，将活化后样品用质量分数为10%的硝酸溶液浸泡，搅拌2h，过滤，用蒸馏水洗涤至滤液呈中性。然后将滤饼放入鼓风干燥箱中，在100°C下恒温干燥4h，得到竹笋壳基活性炭。
[0032]实施例2
[0033]将竹笋壳用水浸泡、刷洗干净，放入烘箱中，在100°C下恒温干燥12h。