一种石墨烯-碳纳米管三维结构复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种石墨烯/碳纳米管三维结构复合材料的制备方法，同时涉及利用 该方法所得产物。
【背景技术】
[0002] 石墨烯与碳纳米管均为碳的同素异形体，并且具有特殊的物理性质。石墨烯是一 种由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶格结构的碳质新材料，而碳纳米管则是由石墨 烯卷曲而成的无缝中空管体，是典型的一维纳米材料，二者均具有十分独特且优异的光、 电、热、力学等物理性能，在科学研究和工业应用的诸多领域蕴藏着巨大的科学价值和广阔 的应用前景。
[0003] 然而目前科学研究表明当碳纳米管和石墨烯单独使用时，它们潜在的优异物理性 能难以发挥出来，这主要是由于处于一维或二维的纳米碳材料相互之间结合力较强，自身 易形成团聚体，抑制了其表面效应的释放，如碳纳米材料吸附性能的应用开发；另外碳纳米 管和石墨烯的导热性能均是在平行于其石墨晶格方向十分突出，单独使用效果不尽理想； 在力学方面，碳纳米管轴向强度高而垂直于轴向方向强度较弱，石墨烯则在垂直于晶格方 向是迄今为止强度最高的材料。因此人们开始利用碳纳米管与石墨烯在化学结构上的相似 性试图构造石墨烯-碳纳米管三维结构复合材料（如图2所示），通过它们之间的协同效 应，以期获得更为理想的物理性能。比如更好的各向同性导热性、各向同性导电性、三维空 间微孔网络等特性。基于以上性质，使得石墨烯-碳纳米管三维结构复合材料在超级电容 器、太阳能电池、显示器、生物检测、燃料电池等方面有着比单一碳纳米材料更好的应用前 景。
[0004] 目前，石墨烯-碳纳米管三维结构复合材料的制备方法包括逐层沉积法，电泳沉 积法，真空抽滤法，涂制成膜法，原位化学还原法，化学气相沉积法（CVD)。
[0005] 逐层沉积法制备的薄膜只需改变电解溶液的离子强度和pH值，就能改变组装膜 内吸附分子的链结构和组装膜的表面结构，对组装膜的厚度、组分、密度进行调控。但是，此 方法使用的原材料一般带有活性官能团，例如羧基、氨基等。当用作电化学器件时，在电流 的催化下，这些游离的官能团易发生不可逆的氧化还原反应，将会严重影响器件的整体性 能，最终缩短其使用寿命。
[0006] 电泳沉积法制备的薄膜沉积速率高、均质性好、膜厚易控且不需添加粘接剂，成本 低等优点。但是此方法对于基底的表面清洁度要求高，不适合大面积生产。
[0007] 真空抽滤法制备的薄膜厚度可通过配置不同浓度和体积的悬浮液得到精确的控 制，操作简单、成膜均匀以及原料利用率高。但是此法制备成膜的面积受过滤材料面积限 制，而且在抽滤过程中，由于片层的层层叠加，使得抽滤速度越来越慢直至停止，从而限制 大厚度薄膜的制备。
[0008] 涂制成膜法法制得薄膜的面积由衬底的尺寸进行控制，厚度可通过改变仪器的参 数进行调节，制膜工艺简单高效。但是该方法制得的薄膜厚度不均匀，而且原料的利用率也 相对较低。
[0009] 原位化学还原法制备的石墨烯/碳纳米管粉体，方法简单，制备速度快，产量比较 大，但是产品质量低，氧化基团难以除净。
[0010] 化学气相沉积法（CVD)能制备出均匀的碳纳米材料，其成分及结构易于控制，重 复性好，不受基体表面形状的限制，且适合于大批量生产，是目前制备碳纳米材料最为广泛 使用的技术手段。然而在连续化制备石墨烯-碳纳米管三维结构复合材料方面的化学气相 沉积技术还尚未见报道。
【发明内容】
[0011] 本发明公开一种石墨烯-碳纳米管三维结构复合材料的制备方法。
[0012] 为实现本发明目的而采用的技术方案是这样的，该方法包括以下步骤：
[0013] 1)通过超声波辅助（助溶）将以石墨烯微片均匀分散到液态碳源中，配制为石墨 烯含量〇. 05-1. Owt %的反应前驱体溶液；
[0014] 所述石墨稀微片规格为碳层数小于10层，厚度为0. 34-3. 4nm，粒径尺寸 50-2000nm，碳含量为 99. 5 %。
[0015] 进一步，所述液态碳源是由碳源、0. 23-2. 3wt%茂系催化剂和0. 5-4. Owt%含硫有 机物混合制成的。
[0016] 所述碳源选自乙醇、甲醇、苯、甲苯、二甲苯或环己烷；
[0017] 所述茂系催化剂选自二茂铁、二茂钴和二茂镍。
[0018] 所述含硫有机物选自1-硫杂-2, 4-环戊二烯、二乙基二硫醚、巯基丙酸、二硫代苯 甲酸苄酯，3-苄硫基硫代羰基硫基丙酸，3-十二烷硫基硫代羰基硫基丙酸中的一种或两种 混合物：
[0019]
[0020] 2)将立式双温区化学气相沉积设备（CVD)的预加热区温度升至300-600°C，主反 应区温度升至1000_1300°C ;
[0021] 所述立式双温区化学气相沉积设备（CVD)的预加热温区的长度为400mm，主反应 温区长度为700_，刚玉管内径为30-100_。
[0022] 3)向所述的化学气相沉积设备的炉腔内通入流速为400-2500mL/min的氩气；
[0023] 4)待通入氩气20min后，再向所述的化学气相沉积设备的炉腔内通入流速为 400-2500mL/min的氢气；即本步骤中，所述氩气以400-2500mL/min的流速、所述氢气以 400-2500mL/min的流速持续通入所述的化学气相沉积设备的炉腔中；
[0024] 5)待通入氢气5min后，将所述的反应前驱体溶液通过加料装置以0. 08-0. 25ml/ min的速度喷入所述的化学气相沉积设备炉腔内，具有三维结构的石墨烯-碳纳米管复合 材料将持续地从炉腔的出口端被气体送出炉腔外，腔体外有收集装置进行产物收集；
[0025] 本步骤中，所述氩气仍然以400-2500mL/min的流速、所述氢气仍然以 400-2500mL/min的流速持续通入所述的化学气相沉积设备的炉腔中；所述加料装置主要 由注射栗和喷嘴构成，其实物照片如图1所示。
[0026] 6)步骤5)的反应30-1000min后，停止加热；待所述的炉腔中的预加热区温度和 主反应区温度都低至200°C时，关闭氢气；本步骤中，所述氩气仍然以400-2500mL/min的流 速持续通入所述的化学气相沉积设备的炉腔中；
[0027] 7)待所述的炉腔中的温度冷却至室温时关闭氩气。
[0028] 本发明要求保护上述方法所使用的石墨烯微片和碳源同时进入反应器，催化碳纳 米管生长并与石墨烯微片原位复合，获得石墨烯-碳纳米管三维结构复合材料（如附图2 所示）。
【附图说明】
[0029] 图1为加料装置实物图照片，其中，1为注射栗，2为注射器，3为喷嘴；
[0030] 图2为石墨烯-碳纳米管三维结构示意图；
[0031] 图3为实施例1中所述产物石墨烯-碳纳米管三维结构复合材料；
[0032] 图4为实施例2中所述产物石墨烯-碳纳米管三维结构复合材料；
[0033] 图5为实施例3中所述产物石墨烯-碳纳米管三维结构复合材料；
【具体实施方式】
[0034] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题 范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知 识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。
[0035] 实施例1 :
[0036] 1)将平均直径为2um，厚度为2. 4nm，碳含量为99. 5%的石墨烯微片均匀分散到液 态碳源中，配制为石墨烯含量0. 05wt %的反应前驱体溶液；
[0037] 所述液态碳源是由无水乙醇（AR)、0. 3wt %的二茂铁和1.0 wt %的1-硫 杂-2, 4-环戊二烯（噻吩）组成；
[0038] 2)本实施例采用化学气相沉积设备（CVD)的类型/型号是：BTF-1400C-L，其刚玉 管直径是：60mm ;
[0039] 将化学气相沉积设备（CVD)的预加热区温度升至380°C，主反应区温度升至 IlOO0C ；
[0040] 3)向所述的化学气相沉积设备的炉腔内通入流速为1200mL/min的氩气；
[0041] 4)待通入氩气20min后，再向所述的化学气相沉积设备的炉腔内通入流速为 600mL/min的氢气；即本步骤中，所述氩气以1200mL/min的流速、所述氢气以600mL/m