73. 07克DL-蛋氨酸称重并放置 在2升烧杯中，通过搅拌进行混合。使用滴液漏斗在0至10°C下在搅拌的同时向该混合物 中添加128.0克氯化金（I)溶液(金含量=37. 5重量％)。由此制得透明无色的溶液。在 添加完成后，在搅拌的同时向该溶液中快速添加47. 48克叔十二烷基硫醇和112克二氯甲 烷的混合物。再继续搅拌30分钟以完成反应。产生两个相，即上层几乎无色的水相和下层 淡黄色的有机相。将两相彼此分离。有机相用各240克去离子水洗涤三次。随后，将有机 相在搅拌的同时缓慢添加到630克甲醇中。添加完成后，搅拌再持续45分钟。这产生了粗 粒度的淡黄色沉淀物。令沉淀物完全沉降。随后，沉淀物用各350克甲醇洗涤两次，穿过抽 滤过滤器，并在空气中干燥数日。
[0110] Φ!」造实施例1-4和参比例1的混合物: 将31. 25克金（I)叔十二烷基硫醇(对应于15. 00克的金量；实施例1-3和参比例1)或 19. 91克金（I)蒎烷基硫醇(对应于10. 00克的金量；实施例4)和表1中规定量的1-庚醇 称重并放置在250毫升烧杯中，通过搅拌在室温下溶解。向该溶液中添加总计1. 75克的三 异壬基羧酸铑在1-庚醇中的溶液(含有28重量％的三异壬基羧酸铑（III)和72重量％的 1-庚醇)和2. 05克的添加剂混合物，并搅拌该样品。该添加剂混合物是该技术领域的常见 添加剂混合物，含有175重量份的乙基己酸铋溶液(含有80-90重量％的乙基己酸铋、10-15 重量％的ShellsolA和〈5重量％的乙基己酸，相对于乙基己酸祕溶液的重量，祕含量=20 重量 ％;WilhelmPriemGmbH&Co.KG,Bielefeld,Germany)和 30 重量份的BYK-306 (聚醚改性聚二甲基硅氧烷，Byk-GardnerGmbH,Geretsried,Germany)。如果需要的话， 该混合物用甲苯补足至100. 〇〇克。随后，该混合物经1.4Mm过滤器过滤。
[0111] 制造根据实施例5-9和参比例2-5的混合物: 为了制造根据实施例5-9和参比例2-5的混合物，将20. 83克金（I)叔十二烷基硫醇 (对应于10. 00克的金量)或对于实施例9为31. 25克金（I)叔十二烷基硫醇(对应于15. 00 克的金量）和3. 00克银（I)叔十二烷基硫醇(对应于1. 00克的银量）和本文中规定量的根 据表2的溶剂称重并放置在250毫升烧杯中，通过搅拌在室温下溶解。向该溶液中添加规定 量的三异壬基羧酸铑在1-庚醇中的溶液(含有28重量％的三异壬基羧酸铑（III)和72重 量％的1-庚醇)，该溶液用添加剂混合物补足至100. 〇〇克，并搅拌该样品。该添加剂混合物 是该技术领域的常见添加剂混合物，含有175重量份的乙基己酸铋溶液(含有80-90重量％ 的乙基己酸铋、10-15重量％的ShellsolA和〈5重量％的乙基己酸，相对于乙基己酸铋溶 液的重量，祕含量=20 重量％;町11161111PriemGmbH&Co.KG,Bielefeld,Germany)和 30 重量份的BYK_306(聚酿改性聚二甲基硅氧烷，Byk-GardnerGmbH,Geretsried,Germany)。 随后，该混合物经1. 4Mm过滤器过滤。
[0112] 将混合物印刷到基底上并制造层状结构: 借助喷墨印刷机将根据表1和2的混合物印刷到基底上，并随后施以烧制。
[0113] 厚度0. 5厘米并具有15X20厘米外部尺寸的釉面砖（BoizenburgFliesenGmbH) 用作基底。该釉面砖具有光滑、有光泽和致密的表面。在45°C的温度和18.0V的基准电压 和 4. 5V的偏移下使用由ProjectaEngineeringS.ρ·A制造的INK-JetTester70/1 进 行数字印刷。印刷头是Xaar1001，其可购自XaarPlc〇
[0114] 通过在由NaberthermGmbH制造的LH60/13型炉中在780°C的最大温度下处理该 样品45分钟的加热时间和10分钟的停留时间，由此烧制印刷到该瓷砖上的层，随后在停留 时间结束后使该样品在关停的炉中经4小时冷却至室温。
[0115] 评价该混合物: 针对借助喷墨印刷机的印刷过程中的耐腐蚀性、稳定性以及借助喷墨印刷机的可印刷 性，对来自实施例和参比例的混合物进行分析和评价。结果显示在表3中。使用以下评分： 关于借助喷墨印刷机的印刷过程中的耐腐蚀性："+++" ：在印刷过程中在喷墨印刷机 金属部件上没有可见的金沉积；"一":不可接受的沉积在喷墨印刷机的金属部件上的金的 量； 关于稳定性："+++":在25°C下储存7天的过程中无偏析；"一":在25°C下储存7天的 过程中明显偏析，致使该混合物不适于喷墨印刷； 关于借助喷墨印刷机的可印刷性："+++" ：用喷墨印刷机印刷该混合物而不产生问题； "一":该混合物不能借助喷墨印刷机印刷。
表3 :根据实施例和参1比例的"合物的借^助喷墨印刷机印^时的耐腐蚀性、稳定性和 借助喷墨印刷机的可印刷性。
【附图说明】
[0116] 在附图中： 图1显示了根据本发明的方法的工艺步骤的示意图； 图2a显示了根据本发明的前体的示意图； 图2b显示了根据本发明的层状结构的示意图； 图2c显示了具有根据本发明的层状结构的物体的示意图。
[0117] 图1示意性显示了根据本发明的方法的步骤。在步骤（a) 30中，在容器中提供来 自实施例1的混合物6。在步骤（b) 40中，借助数字印刷使用喷墨印刷机的喷嘴将组合物 6施加到例如为尺寸20X15厘米的瓷砖形式的基底4上。该混合物6的湿膜厚度为10-20 Mffl。该基底4和该混合物6结合构成根据本发明的前体12。该基底4和该混合物6-同在 步骤（c)50中在Nabertherm制造的TypLH60/13市售炉中在750°C下烧制。结果，由混合 物6形成金色层、黄色层或白金色层8,由此获得根据本发明的层状结构2。
[0118] 图2a显示了前体12,其由混合物6已经施加于其上的基底4组成。该基底4例如 可以是玻璃或陶瓷。
[0119] 图2b显示了由金属层8,优选金色层、黄色层或白金色层已经在其上形成的基底4 组成的层状结构2。
[0120] 图2c显示了由层状结构2已经施加于其上的层22组成的物体20。该层结构2包 括基底4以及金色层、黄色层或白金色层。该层状结构2可以包含与图2a和2b所述相同 的尺寸与材料。
[0121] 附图标记列表 2 层状结构 4 基底 6 组合物 8 金属层/金色层/黄色层/白金色层 12 前体 20 物体 22 层 30 步骤（a) 40 步骤（b) 50 步骤（c)
【主权项】
1. 混合物，含有 (i) 金硫醇盐， (ii) 铑（III)化合物，和 (iii) 包含至少一个0H基团的溶剂， 其特征在于所述混合物包含比率V= (a) / (b)彡2. 2,由此（a)是所述溶剂（iii) 的分数，并且（b)是所述金硫醇盐（i)的金分数，各自相对于所述混合物的总重量。2. 如权利要求1所述的混合物，其特征在于所述混合物含有至少5. 0重量％的金，更优 选至少6. 0重量％的金，和甚至更优选至少7. 0重量％的金。3. 如权利要求1或2所述的混合物，其特征在于所述金硫醇盐选自金的脂族硫醇盐、金 的杂脂族硫醇盐和金的芳族硫醇盐。4. 如权利要求3所述的混合物，其特征在于所述金硫醇盐包含至少5个碳原子，更优选 至少6个碳原子，和甚至更优选至少7个碳原子。5. 如权利要求4所述的混合物，其特征在于在相对于所述金硫醇盐中硫醇盐残基的硫 醇基的α位置处的碳原子是仲碳原子或叔碳原子。6. 如权利要求5所述的混合物，其特征在于所述叔碳原子连接到三个脂族或杂脂族残 基上，由此所述脂族或杂脂族残基之一包含至少4个碳原子，并且所述脂族或杂脂族残基 中的两个包含不超过3个碳原子。7. 如权利要求6所述的混合物，其特征在于所述金硫醇盐表示为式Au(I)-R\其中R1 对应于-s-c (CH3) 2-C9H19残基。8. 如前述权利要求任一项所述的混合物，其特征在于所述铑（III)化合物表示为式 Rh(III)-R2R3R4,其中R2、R3和R4独立地为脂族或杂脂族残基。9. 如权利要求8所述的混合物，其特征在于所述残基R2、R3和R4的至少一个是羧酸根 残基。10. 如前述权利要求任一项所述的混合物，其特征在于所述铑（III)化合物包含至少7 个碳原子，更优选包含7-52个碳原子。11. 如权利要求10所述的混合物，其特征在于所述铑（III)化合物是三异壬基羧酸铑。12. 如前述权利要求任一项所述的混合物，其特征在于所述溶剂是羟基脂族溶剂。13. 如前述权利要求任一项所述的混合物，其特征在于所述溶剂是非环状溶剂。14. 如前述权利要求任一项所述的混合物，其特征在于所述溶剂包含至少4个碳原子， 并更优选包含4-10个碳原子。15. 如前述权利要求任一项所述的混合物，其特征在于所述溶剂是醇。16. 如权利要求15所述的混合物，其特征在于所述醇是一元醇。17. 如前述权利要求任一项所述的混合物，其特征在于所述溶剂选自1-丁醇、2-丁醇、 1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、1-辛 醇、2-辛醇、3-辛醇和4-辛醇。18. 如前述权利要求任一项所述的混合物，其特征在于所述溶剂是1-庚醇。19. 如前述权利要求任一项所述的混合物，其特征在于所述比率V为2. 3-18,更优选为 2. 5-18,和甚至更优选为2. 5-10。20. 如前述权利要求任一项所述的混合物，其特征在于所述混合物含有银硫醇盐 (iv)〇21. 如前述权利要求任一项所述的混合物，其特征在于所述混合物含有（v)钯或铂化 合物，其选自钯硫醇盐、钯羧酸盐、铂硫醇盐和铂羧酸盐。22. 如前述权利要求任一项所述的混合物，其特征在于卤化物化合物相对于所述混合 物的总重量的最大分数为0. 1重量％。23. 如前述权利要求任一项所述的混合物，其特征在于脂肪酸相对于所述混合物的总 重量的最大分数为5. 0重量％。24. 提供层状结构（2)的方法，其包括以下步骤： (a)提供混合物（6 )，其含有 (i) 金硫醇盐， (ii) 铑（III)化合物，和 (iii) 含有至少一个OH基团的溶剂， 由此所述混合物包含比率V= (a) / (b)彡2. 2,由此（a)是所述溶剂（iii)的分数， 并且（b)是所述金硫醇盐（i)的金分数，各自相对于所述混合物的总重量， (b) 经喷嘴将所述混合物施加到基底（4)上，同时获得前体（12)，和 (c) 将所述前体（12)加热至高于200°C的温度，同时获得所述层状结构（2)。
【专利摘要】本发明公开了“在陶瓷表面上制造装饰层”。本发明涉及含有金硫醇盐、铑(III)化合物和含有至少一个OH基团的溶剂的混合物，由此该混合物包含比率V=(a)/(b)≥2.2，由此(a)是溶剂的分数，并且(b)是金硫醇盐的金分数，各自相对于该混合物的总重量。
【IPC分类】C04B41/85
【公开号】CN105315012
【申请号】CN201510461948
【发明人】S.贝尔, P.克雷默, K-U.博尔特
【申请人】贺利氏德国有限责任两合公司
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2015年7月31日
【公告号】EP2980051A1, US20160032459