核电用超密实混凝土聚羧酸减水剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于减水剂技术领域，涉及减水剂及其制备方法，尤其是涉及核电用超密 实混凝土聚羧酸减水剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] AP1000核岛筏基底板为反应堆底板和辅助厂房底板联成一体的钢筋砼筏基，基础 厚1. 83m，平面形状为多边形，基础长为78. 03m，最宽处为49.lm，最窄处仅为27. 7m。整个 底板混凝土浇筑将实施一次性浇筑。为典型的变截面大体积混凝土结构。对使用的外加剂 性能要求极高，例如：混凝土和易性好，一小时坍落度损失在40mm以内，含气量损失在2% 以内。
[0003]聚羧酸减水剂因其独特的分子结构特征，能够在水泥浆体中产生空间位阻斥力作 用，对新拌混凝土的分散性更强，掺量更低，混凝土坍落度经时损失更小，所配制的混凝土 强度增长幅度大且混凝土体积稳定性好。与以往的减水剂相比，聚羧酸减水剂一改以往的 逐步聚合为连锁聚合，这种聚合反应没有小分子产生，基本不产生三废，同时反应较快，容 易满足供应需求。但烯烃的自由基聚合需要引发，通常所采用的引发剂，引发温度往往高于 室温，所以需要将原料加热至一定温度才能引发聚合反应。然而，自由基聚合反应是放热反 应，所以反应过程中不易控制温度。
[0004] 随着不可再生能源的不断消耗，地球将会面临能源枯竭，此外，通过燃煤等提供加 热能量还会造成严重的环境污染。因而，如何在大规模工业化生产中减少聚羧酸系减水剂 合成中的能源消耗，使工艺流程更加简便快捷，成为聚羧酸生产面临的一个重要问题。
[0005] 授权公告号为CN102491677B的中国发明专利公布了一种核电混凝土外加剂及 其制备方法，该外加剂由以下的原材料按质量百分比制成：聚羧酸减水剂30% -80% ;聚 羧酸保坍剂10% -30% ;缓凝剂1% -15% ;保水剂0-0. 5% ;引气剂0. 1% -2% ;减缩剂 1% -20% ;防腐剂0-0. 5% ;消泡剂0. 05% -0. 5% ;水余量。其中，所述的酯型聚羧酸减水 剂为丙烯酸聚乙二醇酯或甲基丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸三 物的共聚物，所述的醚型聚羧酸保坍剂为丙烯基醇聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚与单 (双）不饱和羧酸的共聚物；所述的缓凝剂选自葡萄糖酸钠、蔗糖、柠檬酸及盐、六偏磷酸钠 和膦酸盐中的一种或多种混合；所述的保水剂为生物胶或纤维素醚化物；所述的引气剂选 自皂角、改性松香热聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基硫酸盐中的一种或多种混合；所述的减 缩剂为醇类减缩剂选自甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、三乙醇胺和二乙醇胺中的一种或多 种混合。上述专利公布的技术方案所包含的各类组份复杂，各类物质不仅会对聚羧酸减水 剂的吸附-分散性以及分散保持性造成影响，而且还会对混凝土的力学性能以及耐久性等 造成不良影响，因此有待进一步改进。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种和易性好，流动 性好，引起量小，随着龄期增长，所拌制的混凝土具有收缩率小，气孔率低，密实性超高的核 电用超密实混凝土聚羧酸减水剂及其制备方法。
[0007] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0008] 核电用超密实混凝土聚羧酸减水剂，该减水剂每100份包括以下组分及重量份含 量：分散型醚类聚羧酸减水剂50-55份，保坍型醚类聚羧酸减水剂20-25份，缓凝剂3-5份， 消泡剂0. 01-0. 05份，保水剂1-3份，减缩剂1-2份，防腐剂0. 1-0. 3份，水为余量。
[0009] 所述的分散型醚类聚羧酸减水剂的制备方法具体包括以下步骤：
[0010] (1-1)将聚醚大单体与氧化剂一起加入到水中，充分搅拌溶解，制得混合溶液；
[0011] (1-2)按不饱和单体I与聚醚大单体的质量比为12-12. 3:100,将不饱和单体I与 水混合制得溶液A1料；
[0012] (1-3)将还原剂、链转移剂与水混合制得溶液B1料；
[0013] (1-4)将溶液A1料、溶液B1料匀速滴加至混合溶液中，溶液A1料的滴加速度为 27-50g/小时，溶液B1料的滴加速度为25-35g/小时，为了最大限度提高反应物的聚合比 率，控制溶液B1料在溶液A1料滴加完后半小时滴加完成；
[0014] (1-5)待溶液A1料、溶液B1料滴加完后，继续搅拌反应10-30分钟，再加入碱溶液 中和至pH为6. 5-7,即制得所述的分散型醚类聚羧酸减水剂；
[0015] 所述的保坍型醚类聚羧酸减水剂的制备方法具体包括以下步骤：
[0016] (2-1)将聚醚大单体与氧化剂一起加入到水中，充分搅拌溶解，制得混合溶液；
[0017] (2-2)按不饱和单体II与聚醚大单体的质量比为12-12. 3:100,将不饱和单体II 与水混合制得溶液A2料；
[0018] (2-3)将还原剂、链转移剂与水混合制得溶液B2料；
[0019] (2-4)将溶液A2料、溶液B2料匀速滴加至混合溶液中，溶液A2料的滴加速度为 27-50g/小时，溶液B2料的滴加速度为25-35g/小时，控制溶液B2料在溶液A2料滴加完后 半小时滴加完成；
[0020] (2-5)待溶液A2料、溶液B2料滴加完后，继续搅拌反应10-30分钟，再加入碱溶液 中和至pH为6-6. 5,即制得所述的保坍型醚类聚羧酸减水剂。
[0021] 所述的不饱和单体I包括丙烯酸、马来酸酐或甲基丙烯磺酸钠中的一种或多种， 所述的不饱和单体II包括丙烯酸、马来酸酐或甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
[0022] 所述的不饱和单体I与不饱和单体II的质量比为1-2:1。
[0023] 所述的聚醚大单体为相对分子量为2000-3000的甲基烯丙基聚氧乙烯醚（简称 TPEG)〇
[0024] 所述的氧化剂为过硫酸铵、双氧水或过硫酸钾中的一种或两种，所述的还原剂为 L-抗坏血酸，所述的链转移剂为巯基丙酸或巯基乙酸中的一种。
[0025] 所述的双氧水优选纯度为35%的双氧水。
[0026] 所述的氧化剂的加入量为总单体质量的1. 5-2%，所述的还原剂的加入量为总单 体质量的〇. 1-0. 5%，所述的链转移剂的加入量为总单体质量的0. 3-0. 6%。
[0027] 所述的分散型醚类聚羧酸减水剂为改性烯丙基聚氧乙烯醚或改性聚乙二醇单甲 醚中的一种，所述的保坍型醚类聚羧酸减水剂为改性烯丙基聚氧乙烯醚或改性聚乙二醇单 甲醚中的一种。
[0028] 所述的改性稀丙基聚氧乙稀醚为TPEG型聚醚大单体，不饱和双键值> 0. 37mmol/ g，羟值为21~26mgKOH/g，酸值< 0. 5mgKOH/g，分子量为2160~2640 ;所述的改性聚乙 二醇单甲醚为MPEG-2200型大单体，羟值为25. 5~31，分子量为2060~2440;pH值5. 0~ 7. 0〇
[0029] 所述的缓凝剂为葡萄糖酸钠、六偏磷酸钠或蔗糖中的一种，所述的消泡剂为聚醚 类消泡剂或聚醚改性有机硅消泡剂中的一种，所述的保水剂为三聚磷酸钠或羟丙基甲基纤 维素中的一种，所述的减缩剂为三乙醇胺或三异丙醇胺中的一种，所述的防腐剂为对羟基 苯甲酸甲酯或亚硝酸钠中的一种。
[0030] 核电用超密实混凝土聚羧酸减水剂的制备方法，该方法是将所述的组分按重量 份，在常温环境下混合，并搅拌均匀即可。
[0031] 本发明中，所述的分散型醚类聚羧酸减水剂在混凝土新拌初期即可快速吸附于胶 凝材料颗粒表面，起到较强的吸附-分散作用，保证新拌混凝土的初始流动性；所述的保坍 型醚类聚羧酸减水剂在不断水化的混凝土浆体中，具有缓释效应，逐步吸附于胶凝材料颗 粒表面，补偿被水化产物覆盖的聚羧酸减水剂，从而起到持久维持新拌混凝土浆体工作性 的效果。通过配伍缓凝剂、