一种含氧量可调石墨烯量子点的制备方法
【专利说明】
[0001]本发明属于石墨烯量子点制备技术领域，具体涉及在电化学法制备的过程中通过调控对电解液的氧化还原程度，制备出不同含氧量的石墨烯量子点。
【背景技术】
[0002]近年来，石墨烯因独特的性能而受到越来越多的关注，如大的比表面积、高的载流子迀移率、优异的机械灵活性、良好的热/化学稳定性以及对环境，友好的特征等。作为石墨烯家族的新成员，具有量子效应及边界效应的零维石墨烯量子点应运而生。石墨烯量子点所具有的优异的光物理性质，良好的化学惰性、生物兼容性及水溶性使得其在生物成像、生物传感器、催化剂及药物运输等方面展现出广泛的应用前景。(M.A.Sk，A.Ananthanarayanan, L.Huang, Κ.H.Lim and P.Chen, et al.J.Mater.Chem.C，2014，2，6954 -6960)但是较低的制备速率及浓度限制了石墨烯量子点的研究及应用。
[0003]总的来说，目前制备石墨烯量子点的方法可以归结为自上而下与自下而上法，自上而下是将指通过物理或化学方法将大尺寸碳材料切割成小尺寸石墨烯量子点，包括酸化氧化法、水热法、溶剂热法及电化学氧化法和超声法等；自下而上法包括电化学法和化学剥离碳纤维法等；(Zheng X T, Ananthanarayanan A, Luo K Q, et al..Small, 2015, 11，1620-1636)自下而上的方法则是指以小分子作前体通过一系列化学反应制备石墨烯量子点，主要包括溶液化学法、超声波和微波法等。自上而下法中虽然量子产率较高但是存在着需要使用大量强酸或操作步骤繁琐等缺点。自上而下法虽然容易控制石墨烯量子点的尺寸形貌但是所需要的设备特殊、制备原料昂贵、操作步骤极为复杂，而且所制备出得石墨烯量子点含氧官能团有限不利于其溶解及进一步对石墨烯量子点的功能化和钝化。
[0004]在这些制备方法中，电化学方法由于操作过程简便、整个制备过程便于统筹、未使用强氧化性酸或强还原剂、具有一定的商业可行性等优点在众多方法中脱颖而出。尤其是以石墨这种储备丰富、环境友好型的前驱体代替了氧化石墨、纳米碳管等昂贵材料。一般来说，电化学方法利用导电离子溶液及施加电源来加速石墨前驱体结构的改变主要是基于离子液体中水分子在阳极氧化和阴离子插层的相互作用。制备过程可分为四步:第一步，水分子在阳极上被氧化，反应产生具有氧化性的羟基和氧自由基，自由基攻击石墨晶粒的边缘和缺陷区，将其氧化或羟基化，引起阳极碳纳米晶体分解；第二步，边缘区域的氧化反应打开了边界层，有利于阴离子的插层，使石墨阳极去极化并膨胀；第三步，氧化反应使石墨片裂解为GQDs ;第四步，产生的片状物作为石墨稀纳米片沉淀下来。同时，制备GQDs的工艺过程可归纳为三个阶段:第一阶段是剥落发生前的诱导期，电解液颜色从无色到黄色再到暗棕色；第二阶段石墨阳极明显膨胀；第三阶段石墨片自阳极剥落，同电解液一起形成黑色浆体。而电化学循环伏安法使同一根石墨电极在阳极和阴极间不断对调，其周围的电解质在很短的时间内就经历了多次阳极氧化与阴极还原的循环过程。石墨晶粒在经历氧化还原的循环过程中不断膨胀收缩，这种机械力使碳碳结合键更容易断裂，因而加速了GQDs 的在石墨棒脱落的速度。(Zhang M, Bai L, Shangff, et al.J.Journal of materialschemistry, 2012, 22:7461-7467)所以根据电化学方法制备GQDs的机理推测，可以通过调控电解质在阴、阳极的氧化还原反应程度来制备含氧量不同的石墨烯量子点，同时氧化程度的高低最终也会对石墨烯量子点含氧量官能团的含量产生重要影响。一般，高含氧官能团含量的石墨烯量子点溶解性好利于进一步对石墨烯量子点的功能化和钝化，而低含氧官能团含量的石墨烯量子点具有更高的量子产率。
【发明内容】
[0005]利用电化学法调控电解质在阴、阳极的氧化还原反应程度来制备含氧量不同的石墨烯量子点。调控电解质氧化还原程度的实现方法有很多，例如调节电化学法的、改变电解液的成分等。
[0006]—种含氧量可调石墨烯量子点的制备方法，其特征在于:首先采用电化学循环伏安法制备出棕褐色含有杂质的石墨烯量子点水溶液，再对棕褐色含有杂质的石墨烯量子点水溶液进行透析，得到透明的淡黄色的石墨烯量子点水溶液；在电化学法制备的过程中通过调控对电解液的氧化还原程度，制备出不同和含氧量的石墨烯量子点；
[0007]实施方法是:在1号反应容器内装入一定量的过氧化氢的磷酸盐缓冲液为电解质溶液，在2号反应容器内装入磷酸盐缓冲液为电解质溶液，1号和2号反应装置并联连接，用一定波长的紫外光辐射反应装置，利用电化学循环伏安法制备浓度高，含氧量不同的石墨稀量子点。
[0008]本发明具体制备过程包括以下步骤:
[0009]步骤1)、向1号反应容器中加入0.lmol/L,、PH = 7的磷酸盐缓冲液(PBS)，与30wt.%过氧化氢形成一定的体积配比，并将两根超纯石墨棒插入溶液中作为工作电极和对电极；
[0010]步骤2)、向2号反应容器中加入0.lmol/L, PH = 7的磷酸盐缓冲液(PBS)，将两根超纯石墨棒插入溶液中作为工作电极和对电极，用紫外线照射反应溶液；
[0011]步骤3)、将上述步骤1)和步骤2)的1号和2号反应容器用高纯碳棒并联连接到电化学工作站，以Ag/AgCl作为参比电极，用电化学循环伏安法扫描。
[0012]所述步骤1)中所述的0.lmol/L,、PH = 7的磷酸盐缓冲液(PBS)与30wt.%过氧化氢的体积配比关系为40:1/1:1 ;步骤2)所述的紫外线光源功率为18?300W，紫外线波长为100?365nm。
[0013]所述电化学循环伏安法的工作参数是:Ag/AgCl作参比电极，循环伏安电压1?5V,扫描速率0.1?0.6V/s，扫描圈数1700?216000。
[0014]所述的透析是将两个容器中得到的棕色水溶液用220nm的过滤头进行过滤，然后用截留分子量为3500?14000Da的透析袋进行透析，每隔一定时间隔间换水透析，除去多余的离子。透析时间在5?9天，每隔一定的时间换一次去离子水，最终得到两种透明的淡黄色水溶液，所述透明的淡黄色的水溶液为石墨烯量子点水溶液。测量溶液的浓度，并进行X射线光电子能谱及红外光谱测试确定表明含氧官能团的种类及含量。
[0015]通过改变电化学循环伏安法电解质溶液的方式，即用0.lmol/L, PH = 7的磷酸盐缓冲液(PBS)中与过氧化氢进行一定比例的配比制备电解质溶液，进而成功快速制备出浓度高，富含大量含氧官能团的石墨烯量子点；过氧化氢能够在石墨棒电极上电化学氧化成羟基自由基及超氧自由基等活性高氧化性强的高的自由基，能够氧化并加快石墨烯量子点的剥离速度，进而成功快速制备出浓度高，富含大量含氧官能团的石墨烯量子点。
[0016]以一定的波长和功率的紫外灯在适当地距离对电化学法剥离石墨烯量子点的装置进行辐射。辐射过程中由于水在辐射过程中会产生还原性物质，并且强烈的紫外辐射会导致石墨烯量子点含氧官能团的脱落，所以会快速制备出浓度高、富含较少含氧官能团石墨烯量子点。
[0017]含氧量可调石墨烯量子点的制备方法，所述方法通过调节电解质溶液的氧化还原能力，进而利用电化学法制备出浓度高，含氧量不同的石墨烯量子点。
[0018]本发明不仅有效地调控了石墨烯量子点含氧量，还提高了电化学循环伏安法所制备的石墨烯量子点的速度。同时