一种微乳-水热法合成热敏电阻粉体材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种电子元器件的制备方法，具体是微乳-水热法合成热敏电阻粉体材料的制备方法。
【背景技术】
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[0002]喷墨打印技术是20世纪70年代末开发成功的一种非接触式的数字印刷技术。是指将陶瓷墨水通过打印头的喷嘴喷射到各种介质表面上，如陶瓷釉砖、亚克力、木材、纸张等，从而实现了一种非接触、高速度、低噪音的新型材料制备方法。而利用喷墨打印技术制备陶瓷材料，关键在于陶瓷墨水的配制，而稳定分散良好的陶瓷墨水又与其中热敏电阻陶瓷粉体的合成息息相关。
[0003]目前，大批量NTC热敏电阻粉体的制备多是通过长时间研磨以及高温煅烧而成的，其原料多为金属氧化物，前驱体的煅烧温度较高，一般煅烧温度都在1000度以上，且制备出的粉体粒度不均匀、且粉体活性低，故此使用该方法制备高精度的NTC热敏电阻粉体已有一定的局限性。为了生产出精度高、可靠性好的NTC热敏电阻元件，其关键之一就是要从材料的合成方法加以改进，得到组分均一、活性较高、粒径细小的粉体颗粒。
[0004]因此寻求工艺简单、易于操作而且能有效地提高热敏电阻材料质量的新方法变得十分重要。微乳法是近年来发展起来的一种制备纳米微粒的有效方法，此方法具有实验设备简单、操作容易、粒径大小可控、分散好、分布窄等特点。它利用表面活性剂使两种互不相溶的溶剂形成一种均匀、稳定的微乳液，其中胶团的大小主要受ωο值(ω。=[水溶液]/[表面活性剂]，摩尔比)的影响，因此可通过调节加入的水与表面活性剂的量，控制微乳液中胶团的大小。利用微乳液中的胶团作为“微反应器”，可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内进行，从而可形成球形颗粒，又避免了颗粒之间进一步团聚，从而达到控制微粒大小、形状的目的，因此采用反相微乳法可制备纳米级陶瓷粉体颗粒。而水热法是指在高压水热釜中采用水溶液作为反应体系，通过对体系加热、加压、或自生蒸气压创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶而进行无机合成的方法。
[0005]而传统意义上的水热法中的陶瓷粉体，存在粒径分布不均匀、分散性较差等问题，因此许多研究学者致力于优化水热法制备纳米材料上。本专利首次将反相微乳法和水热法结合，利用微乳法解决水热法中陶瓷粉体粒径分布不匀、形貌不一等问题，同时合成出的陶瓷粉体不用经过高温煅烧，直接放入高压水热釜中进行水热反应，这样同样可以得到结晶性良好、具有很强亲水性的、纳米级超细热敏电阻粉体材料。
[0006]因此，微乳-水热法是一种新颖的制备超细纳米陶瓷粉体的化学方法，显示出超越传统水热法的许多优点，包括合成周期短、成分控制准确以及由于液相法金属盐粉体混合带来的分子水平上的良好均匀性等。另外，通过微乳-水热法合成出的热敏电阻粉体材料便于和亲水性溶剂结合，在其溶剂中分散效果良好，便于配制高固含量且稳定分散的陶瓷墨水。
【发明内容】
[0007]本发明目的在于，提供一种微乳-水热法合成热敏电阻粉体材料的制备方法，该方法是由Mn、Co、Ni和Mg金属元素的硝酸盐组成，是以反相微乳法制备出热敏电阻的氢氧化物;将氢氧化物与去离子水混合，超声搅拌形成热敏电阻悬浮液;将悬浮液密封于高压水热釜后，放进恒温箱中进行水热合成，待反应完成冷却至室温，将反应所得的粉体用去离子水洗涤，最后干燥研磨即得热敏电阻纳米粉体。本发明所述方法制备工艺重复性好，材料成分配比准确，粉体均匀度好，纯度高，晶粒发育完整且分布均匀。为解决传统热敏电阻粉体粒度形貌分布不均匀、反应活性较差等问题，提供一种效果优良、便于推广应用的热敏电阻粉体制备方法。
[0008]本发明所述的一种微乳-水热法合成热敏电阻粉体材料的制备方法，按下列步骤进行:制备热敏电阻的氢氧化物:
[0009]a、按热敏电阻粉体的体系为Mn-Co-Ni_0、Mn-Mg-N1-0或Mn-Co-N1-Mg-O分别称取钴、锰、镍和镁的硝酸盐混合，将混合物溶于去离子水中均匀搅拌，配制成浓度为0.5-4mol/L，ω ο值为0.5-4的硝酸盐混合溶液，同时按体积比为曲拉通X-100:正己醇:环己烷=0.5_2.5:2.5-4:7-10分别量取曲拉通Χ-100、正己醇和环己烷混合搅拌配制成有机相溶液;再将硝酸盐混合溶液逐渐滴加到有机相溶液中，磁力搅拌l_2h，形成微乳液;再称取氨水逐滴加入微乳液中，室温下磁力搅拌l_12h，再加入100-300ml无水乙醇，磁力搅拌破乳，再静置陈化12-48h，抽滤或离心分离洗涤至中性，在温度50-100°C下烘干6-12h，得到黑色沉淀热敏电阻的氢氧化物；
[0010]水热法合成热敏电阻粉体:
[0011]b、将步骤a得到的热敏电阻的氢氧化物的质量为1.5-5g与去离子水60_80mL混合，超声搅拌5_30min，形成热敏电阻悬浮液，再将悬浮液放入高压水热釜中，在温度为160-250°C，时间为6-18h下进行水热合成，将反应所得的粉体用去离子水洗涤2-3次，最后干燥研磨即得热敏电阻纳米粉体。
[0012]步骤a中热敏电阻粉体的体系中Mn-Co-N1-O的摩尔比为Mn:Co:Ni=0.8-1.5:1-2.1:0.1-0.5；体系中Mn-Mg-N1-O的摩尔比为Mn:Mg:Ni = I.2-2.05:0.15-0.3:0.8-1.5;体系中Mn-Co-N1-Mg-O的摩尔比为Mn:Co:N1:Mg = 0.8-l.5:0.9-1.95:0.15-0.3:0.1-0.3。
[0013]步骤a中的氨水的加入量为Mn、Co、Ni和Mg硝酸盐总摩尔量的I_5倍。
[0014]步骤b中的高压水热釜内衬为容积为10mL聚四氟乙烯材质，反应釜为不锈钢材质；
[0015]步骤b中得到的热敏电阻粉体粒径分布在45-95nm。
[0016]其中步骤a中的硝酸盐混合溶液的ωο值(ω。=[金属盐水溶液]/[表面活性剂]，摩尔比)为0.5-4。
[0017]本发明所述的一种微乳-水热法合成热敏电阻粉体材料的制备方法，该方法特点为:
[0018]热敏电阻粉体的配方和含量多种多样，可随市场和实验需求进行调整，可配制出不同体系的热敏电阻超细粉体。
[0019]微乳-水热法合成出的热敏电阻粉体具有粒度分布均匀、反应活性高、亲水性好的优点，而且该方法简单方便实用，便于市场化推广。
[0020]微乳-水热法制备出的热敏电阻陶瓷粉体，由于其具有极强的亲水性，更加便于高固含量陶瓷墨水的配制。
【附图说明】
[0021 ]图1为本发明实施例1所得热敏电阻粉体SEM图像；
[0022]图2为本发明实施例2所得热敏电阻粉体XRD图像。
【具体实施方式】
[0023]实施例1
[0024]制备热敏电阻的氢氧化物:
[0025]a、按热敏电阻粉体的体系中Mn-Co-N1-O摩尔比为0.8:2.1:0.1分别称取硝酸锰、硝酸钴和硝酸镍混合，并溶于去离子水中，均匀搅拌，配制成浓度为0.5m0l/L，coQ值为0.5的硝酸盐混合溶液；同时按体积比为2: 3: 10分别量取曲拉通X-100，正己醇和环己烷混合搅拌配制成有机相溶液;再将硝酸盐混合溶液逐渐滴加到有机相溶液中，磁力搅拌lh，形成微乳液;再称取硝酸锰、硝酸钴和硝酸镍总摩尔量5倍的氨水，将其逐滴加入微乳液中，室温下磁力搅拌lh，再加入10ml无水乙醇磁力搅拌破乳，再静置陈化12h，抽滤或离心分离洗涤至中性，在温度50 0C下烘干12h，得到黑色沉淀热敏电阻的氢氧化物；
[0026]水热法合成热敏电阻粉体:
[0027]b、将得到的热敏电阻氢氧化物4g和去离子水76ml混合，超声搅拌30min，形成热敏电阻悬浮液，将悬浮液放入内衬为容积为10mL聚四氟乙烯材质，不锈钢材质的高压水热釜中，在反应温度为250°C，反应时间18h下进行水热合成，将反应所得的粉体用去离子水洗涤2-3次，最后干燥，研磨，即得粒径在45nm的热敏电阻纳米粉体材料。
[0028]实施例2
[0029]制备热敏电阻的氢氧化物:
[0030]a、按热敏电阻粉体的体系中Mn-Co-N1-O摩尔比为1.5:1:0.5分别称取硝酸锰、硝酸钴和硝酸镍混合，并溶于去离子水中，均匀搅拌，配制成浓度为4m0l/L，coQ值为I的硝酸盐混合溶液；同时按体积比为0.5:2.5: 7分别量取曲拉通X-100，正己醇和环己烷混合搅拌配制成有机相溶液;再将硝酸盐混合溶液逐渐滴加到有机相溶液中，磁力搅拌2h，形成微乳液;再称取硝酸锰、硝酸钴和硝酸镍总摩尔量3倍的氨水，将其逐滴加入微乳液中，室温下磁力搅拌12h，再加入300ml无水乙醇磁力搅拌破乳，再静置陈化48h，抽滤或离心分离洗涤至中性，在温度100 0C下烘干6h，得到黑色沉淀热敏电阻的氢氧化物；
[0031 ]水热法合成热敏电阻粉体:
[0032]b、将得到的热敏电阻的氢氧化物3g和去离子水60ml混合，超声搅拌5min，形成热敏电阻悬浮液，将悬浮液放入内衬为容积为10mL聚四氟乙烯材质，不锈钢材质的高压水热釜中，在反应温度为