BiVO₄/WO₃/rGO三元纳米复合材料及其制备方法

BiVO₄/WO₃/rGO三元纳米复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种BiVO4/WO3/rGO三元纳米复合材料及其制备方法，通过一步法水热高效合成了在比表面积大、传输电子能力强的石墨烯表面上负载有WO3和BiVO4的三元石墨烯复合材料，本发明复合材料以石墨烯为基底，同时负载有三氧化钨纳米棒和钒酸铋纳米片而形成，本发明所制石墨烯/三氧化钨/钒酸铋三元复合材料有良好的分散性、水溶性及表面形貌，本发明采用了制备BiVO4，WO3和还原态氧化石墨烯的一步复合反应，仅需一步反应便可得到组分材料分散性好的基于石墨烯的三元纳米复合材料，且无交叉反应发生，方法简单易操作，易于推广。
【专利说明】
BiV04/W03/rG0三元纳米复合材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种多元纳米复合材料及其制备方法，特别是涉及一种基于石墨稀同时负载多元复合材料及无交叉反应式一步合成方法，应用于纳米材料技术领域。
【背景技术】
[0002]石墨稀(Graphene)是一种比表面积大，透光率好，导电性能优异的单分子薄膜二维碳材料，基于它的这些特殊性质以及其作为纳米材料所具有的量子尺寸效应等物理、化学特性，近年来国内外很多研究都把石墨烯作为助催化剂、电子传导媒介和吸光材料等辅助材料与各种光催化剂及光敏化剂进行复合，从而提高纳米复合材料在各方面的性能，如提高光催化剂的电子空穴分离能力等。虽然越来越多的材料被用于与石墨烯进行复合，但是大部分都仅局限于基于石墨稀的二元材料的制备，如CdS/graphene、W03/graphene和T i O2/ graph en e等。目前，这一类材料的制备大多采用水热法或溶剂热法，基于这种制备方法的纳米材料如果要实现多元石墨烯复合材料的合成就得多次反复运用水热法或溶剂热法来实现多元化合物在石墨烯上的负载，也就是我们所说的多步法。然而，这类方法需要通过氧化石墨烯的水热或溶剂热还原来产生还原态的氧化石墨烯以提高其导电性能，因此在此过程中氧化石墨烯的还原会导致其水溶性的下降以及含氧官能团等结晶附着位点的减少，从而导致二次水热或溶剂热后材料的分散性大幅下降以及微观形貌的改变(石墨烯的团聚)。
[0003]受到合成方法的限制，三元、四元甚至更多元的石墨稀复合材料的制备一直是这一类材料研究的瓶颈所在。通常，一些研究采用物理混合与静电吸附的方法把两种或以上的材料与石墨稀溶液进行混合搅拌从而通过石墨稀对其他纳米材料的吸附来制备多元复合材料。然而，单纯的物理性吸附不仅使得石墨烯与所需要负载的纳米材料间的结合不够紧密，从而导致接触界面间的电子传导不够高效，而且有可能使所需负载的纳米材料在石墨烯表面多层累积，阻碍目标反应的发生。因此，现在迫切地需要发展一种高效的化学合成方法使得多元石墨烯复合材料的制备能够一步进行，这样就使得各种纳米材料都能够均一地分散在石墨烯表面并且通过紧密的化学结合使得电子传导更为高效而又不会受多步法所带来的分散性降低与材料团聚等问题的影响。不过，对于多种材料的一步法合成来说，最大的问题在于各反应介质与组分间不会发生交叉反应或副反应，例如CdSeAn2S3这样一组材料的一步合成中如果我们使用了不合适的硫源就有可能使反应中同时生产In2S3和不希望出现的CdS。因此，如何控制反应中各组分间副反应及交叉反应的发生至关重要，这主要在于所需负载纳米粒子的来源及反应温度的选择。现有传统制备方法步奏繁多，所得产物分散性较差，材料间结合不够紧密，如何通过一步合成方法制成石墨烯基纳米复合材料成为亟待解决的技术问题。

【发明内容】

[0004]为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种BiV04/W03/rG0三元纳米复合材料及其制备方法，采用了制备BiV04，W03和还原态氧化石墨烯的一步复合反应，仅需一步反应便可得到组分材料分散性好的基于石墨烯的三元纳米复合材料，且无交叉反应发生，方法简单易操作，易于推广。
[0005]为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案:
一种BiV04/W03/rG0三元纳米复合材料，以石墨烯为基底，将棒状结构的纳米三氧化钨和片状结构的纳米钒酸铋均一地负载到石墨烯表面，其中纳米三氧化钨和纳米钒酸铋的质量比为4:1?1:4之间，石墨稀的质量为BiV04/W03/rG0三元纳米复合材料总质量的I?10%，纳米三氧化妈的纳米棒的直径不超过5 nm，且纳米三氧化妈均勾地分布在石墨稀表面，而纳米钒酸铋则呈片状铺于石墨烯上或是附着于石墨烯与三氧化钨纳米棒之间，纳米钒酸铋片状结构尺寸大小为100?200 nm。
[0006]一种本发明BiV04/W03/rG0三元纳米复合材料的制备方法，以氧化石墨烯溶液、铋源材料、钨源材料和矾酸盐作为反应物材料，采用高压反应釜一步水热合成，制备由产物BiV04、W03和石墨烯构成的BiV04/W03/rG0三元纳米复合材料，包括如下步骤:
a.在进行反应物材料准备时，按照所制备的反应产物石墨稀的质量为BiV04/W03/rG0三元纳米复合材料总质量的I?10%的比例计量称量一定量的氧化石墨烯作为反应物原料，将氧化石墨烯加入无水乙醇溶剂或水中混合均匀，制成氧化石墨烯无水乙醇溶液或氧化石墨烯水溶液，并以氧化石墨烯溶液作为第一反应物材料;氧化石墨烯溶液的氧化石墨烯的浓度优选为0.1?0.4 mg/mL；
b.然后在所述步骤a中制备的氧化石墨烯溶液中，按反应产物钒酸铋与三氧化钨的质量比为1:4?4:1的比例分别加入铋源及钨源两种反应物材料，然后按照钒酸铋中钒酸根和铋的化学摩尔计量比称量一定量的矾酸盐，再向氧化石墨烯溶液加入矾酸盐作为第四反应物材料，形成的反应物体系的分散均相溶液;铋源优选采用硝酸铋、硫酸铋和氯化铋中任意一种材料或任意多种材料的混合物;钨源优选采用六氯化钨;矾酸盐优选采用钒酸钠、矾酸锂和钒酸铵中任意一种盐或任意多种盐的混合物；
c.将在所述步骤b中配制的反应物体系的分散均相溶液置入反应釜中，然后在温度为120-200 0C下，使反应物体系的分散均相溶液进行反应8?24小时，得到反应终产物，在停止反应后，待反应釜冷却至室温，用无水乙醇反复洗涤反应终产物多次，然后分离反应终产物，烘干即得BiV04/W03/rG0三元纳米复合材料。
[0007]本发明通过一步法水热高效合成了在比表面积大、传输电子能力强的石墨烯表面上负载有WO3和BiVO4的三元石墨烯复合材料，本发明复合材料以石墨烯为基底，同时负载有三氧化钨纳米棒和钒酸铋纳米片而形成，本发明所制石墨烯/三氧化钨/钒酸铋三元复合材料有良好的分散性、水溶性及表面形貌，且合成方法简单，易控制。
[0008]本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点:
1.本发明采用的是无交叉反应式一步合成方法，能制备基于石墨稀同时负载纳米银酸祕与纳米三氧化妈的三元复合材料，在一步合成反应过程中，纳米材料在氧化石墨稀薄膜上被完全还原前就已经附着上去了，因此其他负载材料在其表面有着较均一的表面形貌，且少有团聚现象发生；
2.本发明反应制备的石墨烯由于没有经过多次还原与负载，相比现有技术的多步法的最终产物不易发生团聚且有着更好的水溶性和分散性，使得终产物在后续应用中能够发挥更好的性能；
3.在本发明制备方法中，负载材料都直接一步生长在石墨烯表面，通过化学结合与石墨烯相互连接，因此相对于现有技术物理吸附法合成的三元石墨烯复合材料有着更强的界面结合能力，对于用作光催化剂或者其他光电材料的最终产物来说，本发明BiV04/W03/rG0三元纳米复合材料的负载材料与石墨稀间的电子传导能力更加高效，界面阻抗更小，最终性能更好。
【附图说明】
[0009]图1为本发明实施例一BiV04/W03/rG0三元纳米复合材料的X射线衍射(XRD)图。
[0010]图2为本发明实施例一BiV04/W03/rG0三元纳米复合材料的高倍与低倍透射电子显微镜(TEM)图。
【具体实施方式】
[0011]本发明的优选实施例详述如下:
实施例一:
在本实施例中，参见图1和图2，一种BiV04/W03/rG0三元纳米复合材料的制备方法，以氧化石墨烯无水乙醇溶液、铋源材料、钨源材料和矾酸盐作为反应物材料，采用高压反应釜一步水热合成，制备由产物BiV04、W03和石墨烯一系列产物构成的BiV04/W03/rG0三元纳米复合材料，包括如下步骤:
a.在进行反应物材料准备时，将一定量的氧化石墨稀加入无水乙醇溶剂中混合均勾，制成氧化石墨稀的浓度为0.2 mg/mL的氧化石墨稀无水乙醇溶液，并以氧化石墨稀无水乙醇溶液作为第一反应物材料；
b.采用Bi(NO3)3.5H20作为铋源材料，采用WCl6作为钨源材料，采用Na3VO4.12H20作为矾酸盐，先将0.1 mmol的WCl6乙醇溶液在磁力搅拌的作用下逐滴缓慢滴加到40 mL的在所述步骤a中制备的氧化石墨稀乙醇溶液中去，随后，将0.48 mmol的油酸钠，0.12 mmol的Bi(NO3)3.5出0和0.12 mmol的Na3VO4.12H20分别加入到上述氧化石墨烯乙醇溶液中去并超声10分钟，形成的反应物体系的分散均相溶液；
c.将在所述步骤b中配制的反应物体系的分散均相溶液转移到100mL的特氟龙内衬高压反应器中，然后在温度为180°C下，使反应物体系的分散均相溶液进行反应12小时，得到反应终产物，在停止反应后，待反应釜冷却至室温，用无水乙醇反复洗涤反应终产物多次，然后离心分离反应终产物，烘干即得BiV04/W03/rG0三元纳米复合材料。
[0012]实验测试分析:
对实施例一制备的BiV04/W03/rGO三元纳米复合材料进行物性分析测试。
[0013]附图1为产物的X射线衍射(XRD)图。图中2Θ为22.718对应着WO3(OOl)晶面，28.172对应着TO3(200)晶面，37.102对应着￥03(201)晶面，28.825对应着扮￥04(112)晶面。附图2为产物的透射电子显微镜(TEM)图，从图中可以很明显地看到在很大范围上石墨烯片上负载有薄片状的BiVO4以及线状的W03。在该纳米复合物的高分辨投射电子显微镜(HRTEM)图片中，BiVO4的晶格间距与其(112)晶面相对应，而观测到的WO3晶格间距与其(220)和(200)晶面相对应。这些都说明了通过本方法的成功运用，目标化合物钒酸铋与三氧化钨都已经一步复合到石墨稀表面上了。
[0014]实施例一制备了BiV04/W03/rG0材料，采用的反应机理如下=WCl6和Bi(NO3)3.5H20在这里分别作为钨源和铋源被用在一步反应中，无水乙醇作为溶剂同时又是溶剂热法的反应剂也被本方法所采用，最后Na3VO4.12H20作为钒酸铋生成所必不可少的原料加入在反应中。实施例一方法的关键在于选择了两种互不构成干扰的反应作为合成基础，这里主要是生成WO3的醇解反应与产生BiVO4的沉淀反应。通过高温溶剂热反应，WCl6与无水乙醇发生醇解生成氧化钨，并在长时间加热后逐渐变成三氧化钨，而在此过程中，BiVO4的沉淀反应和氧化石墨烯的热还原也在同时进行，因此两种不同的反应产物可以均匀地分布在石墨烯表面而形成均一规整的表面形貌。也就是说在整个过程中，Bi(NO3)3.5H20并不会与溶剂发生醇解反应，而钨的矾酸盐的在此条件下的溶度积也不足以析出沉淀而对产物产生干扰，因此不存在交叉反应的干扰。
[0015]本实施例通过一步法水热高效合成了在比表面积大、传输电子能力强的石墨烯表面上负载有WO3和BiVO4的三元石墨烯复合材料，本实施例制备的复合材料以石墨烯为基底，同时负载有三氧化钨纳米棒和钒酸铋纳米片而形成，本实施例所制石墨烯/三氧化钨/钒酸铋三元复合材料有良好的分散性、水溶性及表面形貌，且合成方法简单，易控制。
[0016]实施例二:
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于:
在本实施例中，一种BiV04/W03/rG0三元纳米复合材料的制备方法，以氧化石墨稀无水乙醇溶液、铋源材料、钨源材料和矾酸盐作为反应物材料，采用高压反应釜一步水热合成，制备由产物BiV04、W03和石墨烯一系列产物构成的BiV04/W03/rG0三元纳米复合材料，包括如下步骤:
a.本步骤与实施例一相同；
b.采用硫酸铋作为铋源材料，采用WCl6作为钨源材料，采用Na3VO4.12H20作为矾酸盐，先将0.1 mmol的WCl6乙醇溶液在磁力搅拌的作用下逐滴缓慢滴加到40 mL的在所述步骤a中制备的氧化石墨烯乙醇溶液中去，随后，将0.48 mmo I的油酸钠，0.12 mmo I的硫酸铋和0.12 mmol的Na3V04.I2H2O分别加入到上述氧化石墨稀乙醇溶液中去并超声10分钟，形成的反应物体系的分散均相溶液；
c.本步骤与实施例一相同。
[0017]本实施例将实施例一中的Bi(NO3)3.5H20换成硫酸铋，然后参照实施例一中的其他步奏同样能成功合成目标产物BiV04/W03/rG0。
[0018]实施例三:
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于:
在本实施例中，一种BiV04/W03/rG0三元纳米复合材料的制备方法，以氧化石墨稀水溶液、铋源材料、钨源材料和矾酸盐作为反应物材料，采用高压反应釜一步水热合成，制备由产物BiV04、W03和石墨烯一系列产物构成的BiV04/W03/rG0三元纳米复合材料，包括如下步骤:
a.在进行反应物材料准备时，将一定量的氧化石墨烯加入水中混合均匀，制成氧化石墨烯的浓度为0.2 mg/mL的氧化石墨烯水溶液，并以氧化石墨烯水溶液作为第一反应物材料； b.采用硫酸铋作为铋源材料，采用WCl6作为钨源材料，采用Na3VO4.12H20作为矾酸盐，先将0.1 mmol的WCl6乙醇溶液在磁力搅拌的作用下逐滴缓慢滴加到40 mL的在所述步骤a中制备的氧化石墨烯水溶液中去，随后，将0.48 mmol的油酸钠，0.12 mmol的硫酸铋和
0.12 mmol的Na3V04.I2H2O分别加入到氧化石墨稀水溶液中去并超声10分钟，形成的反应物体系的分散均相溶液；
c.将在所述步骤b中配制的反应物体系的分散均相溶液转移到100mL的特氟龙内衬高压反应器中，然后在温度为180°C下，使反应物体系的分散均相溶液进行反应15小时，得到反应终产物，在停止反应后，待反应釜冷却至室温，用无水乙醇反复洗涤反应终产物多次，然后离心分离反应终产物，烘干即得BiV04/W03/rG0三元纳米复合材料。
[0019]本实施例将实施例一中的石墨烯乙醇溶液换成水溶液，并对一步水热合成反应时间延长三个小时，然后参照实施例一中的其他步奏同样能成功合成目标产物BiV04/W03/rGO ο
[0020]上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明BiV04/W03/rG0三元纳米复合材料及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种BiV04/W03/rGO三元纳米复合材料，其特征在于:以石墨稀为基底，将棒状结构的纳米三氧化妈和片状结构的纳米钥Jl祕均一地负载到石墨稀表面，其中纳米三氧化妈和纳米隹凡酸祕的质量比为4:1?1:4之间，石墨稀的质量为BiV04/W03/rG0三元纳米复合材料总质量的I?10%，纳米三氧化妈的纳米棒的直径不超过5 nm，且纳米三氧化妈均勾地分布在石墨烯表面，而纳米钒酸铋则呈片状铺于石墨烯上或是附着于石墨烯与三氧化钨纳米棒之间，纳米钒酸铋片状结构尺寸大小为100?200 nm。2.—种权利要求1所述BiVfVWfVrGO三元纳米复合材料的制备方法，其特征在于，以氧化石墨烯溶液、铋源材料、钨源材料和矾酸盐作为反应物材料，采用高压反应釜一步水热合成，制备由产物BiV04、W03和石墨烯构成的BiV04/W03/rG0三元纳米复合材料，包括如下步骤: a.在进行反应物材料准备时，按照所制备的反应产物石墨烯的质量为BiV04/W03/rG0三元纳米复合材料总质量的I?10%的比例称量一定量的氧化石墨稀，将氧化石墨稀加入无水乙醇溶剂或水中混合均匀，制成氧化石墨烯无水乙醇溶液或氧化石墨烯水溶液，并以氧化石墨烯溶液作为第一反应物材料； b.然后在所述步骤a中制备的氧化石墨烯溶液中，按反应产物钒酸铋与三氧化钨的质量比为1:4?4:1的比例分别加入铋源及钨源两种反应物材料，然后按照钒酸铋中钒酸根和铋的化学摩尔计量比称量一定量的矾酸盐，再向氧化石墨烯溶液加入矾酸盐作为第四反应物材料，形成的反应物体系的分散均相溶液； c.将在所述步骤b中配制的反应物体系的分散均相溶液置入反应釜中，然后在温度为120-200 0C下，使反应物体系的分散均相溶液进行反应8?24小时，得到反应终产物，在停止反应后，待反应釜冷却至室温，用无水乙醇反复洗涤反应终产物多次，然后分离反应终产物，烘干即得BiV04/W03/rG0三元纳米复合材料。3.根据权利要求2所述BiV04/W03/rGO三元纳米复合材料的制备方法，其特征在于:在所述步骤b中，所述铋源为硝酸铋、硫酸铋和氯化铋中任意一种材料或任意多种材料的混合物。4.根据权利要求2所述BiV04/W03/rGO三元纳米复合材料的制备方法，其特征在于:在所述步骤b中，所述钨源为六氯化钨。5.根据权利要求2所述BiV04/W03/rGO三元纳米复合材料的制备方法，其特征在于:在所述步骤b中，所述矾酸盐为钒酸钠、矾酸锂和钒酸铵中任意一种盐或任意多种盐的混合物。6.根据权利要求2所述BiV04/W03/rGO三元纳米复合材料的制备方法，其特征在于:在所述步骤a中，氧化石墨稀溶液的氧化石墨稀的浓度为0.1?0.4 mg/mLo
【文档编号】C01G41/02GK105923656SQ201610302458
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月10日
【发明人】曹傲能, 张清然, 邵珠学, 聂陈龚, 王海芳
【申请人】上海大学