以煤矸石作为硅-铝源制备cha分子筛的方法
【专利摘要】本发明公开了一种以煤矸石作为硅?铝源制备CHA分子筛的方法，将KOH溶于适量蒸馏水中，将煤矸石粉作为铝源加入到上述混合溶液中，搅拌均匀；然后将N,N,N?三甲基?1?金刚烷基氢氧化铵加入到上述混合溶液中作为模板剂；最后加入硅溶胶或白炭黑作为硅源，持续搅拌直到得到均质凝胶。将凝胶转移到高压反应釜中，晶化反应后室温冷却，固相产物通过过滤回收去离子水洗涤，干燥，然后在空气中450?600℃下焙烧，即得到SSZ?13分子筛。本发明所用煤矸石属于煤产业中的固体废弃物，变废为宝，以其为原料不但降低了合成成本，而且减轻了煤矸石对环境的污染。本发明工艺条件简单，重复性好，成本低，适合规模化生产。
【专利说明】
以煤矸石作为硅-铝源制备CHA分子筛的方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种以煤矸石为主要原料的CHA型分子筛及制备方法，同时包含了煤矸石的资源化利用技术，属于环境功能材料与废弃物综合利用领域。该产品适用于NH3-SCR(Selective Catalytic Reduct1n,SCR)、ΜΤ0、气体分离等技术。
【背景技术】
[0002]煤矸石占煤炭开采量的10%，是煤产业主要固体废弃物之一。据统计，我国每年排出的煤矸石多达2亿吨，虽然我国已经制定了煤矸石资源利用的相关国策，但目前我国大量煤矸石仍然处于闲置状态，资源化利用现状不容乐观。煤矸石的大量堆积不但对水体、土壤等造成了生态污染，而且也造成了极大的资源浪费。所以，国家《煤矸石综合利用技术政策要点》指出，当前要以发展科技含量高、高附加值的煤矸石综合利用技术以及产品为主攻方向。所以，开发针对煤矸石利用的新工艺、新产品以及新用途仍然是煤矸石资源化利用的紧迫任务。
[0003]目前，工业化应用的NH3-SCR催化剂主要是V205-W03(Mo03)/Ti02催化剂。该催化剂已广泛应用于固定源燃煤烟气脱硝，而且也已经被引入柴油车尾气控制领域。但该催化剂仍存在一些自身无法克服的问题，例如，操作温度窗口较窄、高温热稳定性差且易生成大量N2O而造成N2选择性降低。而近年来，具有CHA结构的Cu基小孔分子筛催化剂，由于催化活性高、仏选择性好、热稳定性优异、抗HCs中毒能力强等而受到广泛关注，特别是Cu-SSZ-13。Cu-SSZ-13的传统制备方法是离子交换法，即先制备分子筛载体SSZ-13，再通过液相或固相离子交换，将Cu负载在载体上。但SSZ-13载体较高的化学制备成本以及较长的晶化时间限制了 Cu-SSZ-13的大规模应用。
[0004]为了降低合成成本、缩短晶化时间，研究者们开展了一系列研究，探索缩短晶化时间的合成工艺与廉价易得的合成原料。但是目前收效甚微，且一半水热晶化时间均在4天以上。因此，探索廉价原料与高效率合成工艺，对于Cu-SSZ-13的大规模推广应用具有非常重要的意义。
【发明内容】
[0005]针对煤矸石资源化利用以及CHA分子筛制备中存在的不足，本发明提供一种以煤矸石作为主要原料制备CHA分子筛的方法，所用的原料不但价格低廉易得，而且减轻了对环境的污染；由此进一步制备获得的具有CHA结构的Cu基小孔分子筛催化剂不仅具有优异的NH3-SCR活性，且固相产率较高，大大降低了生产成本，有利于Cu基CHA沸石的大规模推广应用。
[0006]为了解决上述技术问题，本发明提出的一种以煤矸石作为硅-铝源制备CHA分子筛的方法，包括以下步骤:
[0007]步骤一、利用球磨机将煤矸石制备成粒度为200目以下的煤矸石粉末；
[0008]步骤二、将KOH溶于蒸馏水中配制为摩尔浓度为0.1?0.45mo VL的KOH溶液;将步骤一获得的煤矸石粉末加入到上述KOH溶液中，其中，煤矸石粉末与KOH的质量比为0.2?2.7，搅拌30-6011^11得到混合溶液4;将质量百分比为25%的叱叱1三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵加入到上述混合溶液A得到混合溶液B，搅拌30-60min。其中，金刚烷铵与KOH的摩尔比为1.8?4.6 ;最后向混合溶液B中加入硅溶胶或白炭黑，其中，Si02与KOH的摩尔比为6?6.5，持续搅拌30-60min直至得到均质的凝胶；
[0009]步骤三、将步骤二得到的凝胶转移到不锈钢且带聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，在140?200 0C下晶化0.5?8天，晶化完成后在室温下冷却，过滤回收其中的固相产物，并用去离子水洗涤，干燥，然后在空气中450-600°C条件下焙烧，即得到SSZ-13分子筛。
[0010]进一步讲，步骤一中，所述煤矸石的硅铝比为1.8?2.7。步骤二得到的凝胶中硅铝比为10?100。
[0011]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0012]采用廉价的固体废弃物煤矸石作为原料，从而对煤矸石进行了资源化利用，且以煤矸石作为原料取代了铝粉、乙氧基铝等价格昂贵的铝源，大大降低生产成本，另外该合成工艺将最短晶化时间降低至9小时；制备过程中煤矸石完全取代铝源，可大大降低了合成成本;本发明合成的CHA分子筛结晶度和固相产率都很高，且晶化时间短，有利于SSZ-13大规模的推广应用。
【附图说明】
[0013]图1是本发明实施例一至五制备得到的CHA分子筛的XRD谱图，其中，A中I，2，3分别为实施例一、二、三制备的CHA分子筛的XRD谱图；B中I，2，3分别为本发明实施例五、四、三制备的CHA分子筛的XRD谱图
[0014]图2是本发明实施例三至六制备得到的CHA分子筛的SEM图，A对应的是实施例三，B对应的是实施例四，C对应的是实施例五，D对应的是实施例六。
[0015]图3是本发明实施例七至十制备得到的CHA分子筛的XRD谱图，其中，2对应的是实施例七，3对应的是实施例八，4对应的是实施例九，5对应的是实施例十。
[0016]图4是本发明实施例七至十制备得到的CHA分子筛的SEM图，其中A对应的是实施例七，B对应的是实施例八，C对应的是实施例九，D对应的是实施例十。
【具体实施方式】
[0017]下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
[0018]实施例一:以煤矸石作为原料合成CHA分子筛，步骤如下:
[0019]步骤一、利用球磨机将煤矸石制备成粒度为200目以下的煤矸石粉末；
[0020]步骤二、将0.1887gK0H加入到26.1179g蒸馏水中；然后，取0.1080g煤矸石粉作为铝源加入到上述KOH碱溶液中，持续搅拌30分钟后加入模板剂(N，N，N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵，25 %);继续搅拌30分钟后加入1.18g白炭黑为硅源;持续搅拌直到得到均质的凝胶；
[0021]步骤三、将步骤二得到的凝胶转移到不锈钢且带聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，在静态条件下，在160 °C下晶化2天，该体系的凝胶比例为:n (H20: KO: Al203: S12:TMAdaOH) = 1700:3.1:1:20:7.4。待晶化完成后在室温下冷却，将产物过滤回收其中的固相产物，并用去离子水洗涤，并在100°C下干燥12h，最后，在空气中550°C温度下焙烧8h，最终得到SSZ-13分子筛。
[0022]如图1中(Al)所示，本实例所合成产物的XRD谱图显示，所有峰值均归属为CHA型沸石的特征峰，表明合成出了纯相的CHA型沸石分子筛。
[0023]实施例二:以煤矸石作为原料制备CHA分子筛，基本步骤同实施例一，不同只是步骤三中，晶化条件为在160°C下晶化I天，最终得到SSZ-13分子筛。
[0024]如图1中(A2)所示，本实例所合成产物的XRD谱图显示，所有峰值均归属为CHA型沸石的特征峰，表明合成出了纯相的CHA型沸石分子筛。
[0025]实施例三:以煤矸石作为原料制备CHA分子筛，基本步骤同实施例一，不同只是步骤三中，晶化条件为在160°C下晶化12h，最终得到含少量无定型态SSZ-13分子筛。
[0026]如图1中(A3)所示，本实例所合成产物的XRD谱图显示，出现了归属为CHA型沸石的特征峰，但仍有较宽的驼峰存在，表明合成产物大部分为无定型态。
[0027]如图2中A所示为本实施例所得产物照片，由图可知所得产物为无定型态，与图1(A3) 一致。
[0028]实施例四:以煤矸石作为原料制备CHA分子筛，基本步骤同实施例一，不同只是步骤三中，凝胶比为n(H20:K0:A1203: Si02:TMAdaOH) = 1700:3.1:1:30:7.4，并在 160°C下晶化12h，最终得到SSZ-13分子筛。
[0029]如图1中(B2)所示，本实例所合成产物的XRD谱图显示，所有峰值均归属为CHA型沸石的特征峰，但仍有少量驼峰存在，表明合成出了含有少量无定型态的CHA型沸石分子筛。
[0030]如图2中B所示为本实施例所得SSZ-13分子筛的照片，由图可知所得产物为SSZ-13分子筛，分子筛表面附着有少量无定型态，与图1 (B2) —致
[0031]实施例五:以煤矸石作为原料制备CHA分子筛，基本步骤同实施例一，不同只是步骤三中，凝胶比为n(H20:KO: A1203: Si02: TMAdaOH) = 1700:3.1: 1:60:7.4，在160°C下晶化晶化12h，最终得到SSZ-13分子筛。
[0032]如图1中(BI)所示，本实例所合成产物的XRD谱图显示，所有峰值均归属为CHA型沸石的特征峰，表明合成出了纯相的CHA型沸石分子筛。
[0033]如图2中C所示为本实施例所得SSZ-13分子筛的照片，由图可知所得产物为纯相SSZ-13分子筛，与图1 (BI)所述一致。
[0034]实施例六:以煤矸石作为原料制备CHA分子筛，基本步骤同实施例一，不同只是步骤三中，晶化条件为在160 °C下晶化9h，最终得到含无定型态的SSZ-13分子筛。
[0035]如图2中D所示为本实施例所得SSZ-13分子筛的照片，由图可知所得产物为纯相SSZ-13分子筛含有少量无定形态。
[0036]实施例七:以煤矸石作为原料制备CHA分子筛，基本步骤同实施例一，不同只是步骤三中，凝胶比为n(H20:KO: A1203: Si02: TMAdaOH) = 1700:3.1: 1:30:7.4，且晶化条件为在160 0C下晶化2d，最终得到纯净的立方体SSZ-13分子筛。
[0037]如图3中的2与图4A分别为本实施例所得SSZ-13沸石分子筛的XRD谱图和照片，由XRD图可知所得产物为纯相SSZ-13沸石分子筛，SEM图为立方晶体，与XRD谱图所述相符。
[0038]实施例八:以煤矸石作为原料制备CHA分子筛，基本步骤同实施例一，不同只是步骤三中，晶化条件为在160°C下晶化4d，最终得到纯净的立方体SSZ-13分子筛。
[0039]如图3中的3与图4B分别为本实施例所得SSZ-13沸石分子筛的XRD谱图和照片，由XRD图可知所得产物为纯相SSZ-13沸石分子筛，SEM图为立方晶体，与XRD谱图所述相符。
[0040]实施例九:以煤矸石作为原料制备CHA分子筛，基本步骤同实施例一，不同只是步骤三中，晶化条件为在160°C下晶化6d，最终得到纯净的立方体SSZ-13分子筛。
[0041 ]如图3中的4与图4C分别为本实施例所得SSZ-13沸石分子筛的XRD谱图和照片，由XRD图可知所得产物为纯相SSZ-13沸石分子筛，SEM图为立方晶体，与XRD谱图所述相符。
[0042]实施例十:以煤矸石作为原料制备CHA分子筛，基本步骤同实施例一，不同只是步骤三中，晶化条件为在160°C下晶化8d，最终得到纯净的立方体SSZ-13分子筛。
[0043]如图3中的5与图4D分别为本实施例所得SSZ-13沸石分子筛的XRD谱图和照片，由XRD图可知所得产物为纯相SSZ-13沸石分子筛，SEM图为立方晶体，与XRD谱图所述相符。
[0044]由图3、4可知，随着晶化时间的延长，均获得了纯相的CHA沸石分子筛。
[0045]实施例十一:以煤矸石作为原料制备CHA分子筛，基本步骤同实施例一，不同只是步骤三中，凝胶比为n(H20:KO:A1203:Si02:TMAdaOH) = 1700:3.1:1:60:7.4，且晶化条件为在160°C下晶化18h-8d，均得到纯净的立方体SSZ-13分子筛。
[0046]综上，晶化温度、晶化时间以及凝胶硅铝比对合成的晶粒大小和结晶度、纯度都有影响。提高晶化温度、延长晶化时间以及降低凝胶硅铝比均有利于SSZ-13分子筛的生成；当晶化温度为1600C，晶化时间为>9h时，反应凝胶Si/Al多10时，可以合成粒度均匀、高纯度的SSZ-13分子筛。
[0047]实施例十二:将本发明合成的SSZ-13分子筛用于制备具有CHA结构的Cu基小孔分子筛催化剂。
[0048]将上述12个实施例中任何一个实施例中得到的SSZ-13分子筛样品与Cu(CH3CO2)2溶液(固/液比为10g/L，该溶液中的二价铜盐还可以是硫酸铜或氯化铜)在室温下离子交换1h;然后将样品过滤并用去离子水洗涤，在500-600 °C焙烧8h，得到Cu-SSZ-13，该Cu-SSZ-13催化活性很高，在200?500°C范围内，NOx转化率均在90%以上;该Cu-SSZ-13热稳定性优异，750°C煅烧后，结晶度依然保持完好，催化活性也依然良好。
[0049]尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的【具体实施方式】，上述的【具体实施方式】仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
【主权项】
1.一种以煤矸石作为硅-铝源制备CHA分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤一、利用球磨机将煤矸石制备成粒度为200目以下的煤矸石粉末； 步骤二、将KOH溶于蒸馏水中配制为摩尔浓度为0.1?0.45mol/L的KOH溶液;将步骤一获得的煤矸石粉末加入到上述KOH溶液中，其中，煤矸石粉末与KOH的质量比为0.2?2.7，搅拌30-60min得到混合溶液A;将质量百分比为25 %的N，N，N-三甲基_1_金刚烷基氢氧化铵加入到上述混合溶液A得到混合溶液B，搅拌30-60min。其中，金刚烷铵与KOH的摩尔比为1.8?4.6;最后向混合溶液B中加入硅溶胶或白炭黑，其中，Si02与KOH的摩尔比为6?6.5，持续搅拌30-60min直至得到均质的凝胶； 步骤三、将步骤二得到的凝胶转移到不锈钢且带聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，在140?2000C下晶化0.5?8天，晶化完成后在室温下冷却，过滤回收其中的固相产物，并用去离子水洗涤，干燥，然后在空气中450-600°C条件下焙烧，即得到SSZ-13分子筛。2.根据权利要求1所述以煤矸石作为硅-铝源制备CHA分子筛的方法，其特征在于，步骤一中，所述煤矸石的硅铝比为1.8?2.7。3.根据权利要求1所述以煤矸石作为硅-铝源制备CHA分子筛的方法，其特征在于，步骤二得到的凝胶中硅铝比为10?100。
【文档编号】C01B39/02GK105948070SQ201610225841
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年4月11日
【发明人】刘庆岭, 晋晓彤, 鄢国平, 付振超, 郭铭玉, 哈莹
【申请人】天津大学