专利名称：氟烷醇的制备方法
技术领域：
本发明涉及通过四氟乙烯的调聚反应方法，特别是四氟乙烯与甲醇的调聚反应，主要制备通式H(CF2CF2)nCH2OH表示的氟烷醇的中n＝1化合物的方法。
在特公昭62-42893号中，在TFE与甲醇的分压比为30/1至1/5、反应温度为30至125℃的条件下反应，得到具有140至300间的任意平均分子量的调聚物。然而，如果想以平均分子量150.5得到n＝1调聚物为主的生成物，甲醇转化率仅为6摩尔％。
本发明者对TFE与甲醇的调聚反应进行了各种研究，结果发现了，通过在含有聚合引发剂的甲醇中连续导入TFE，在特定的反应条件下，可抑制n≥2调聚物的生成，并在维持甲醇转化率为10摩尔％的同时得到有用的n＝1调聚物的方法。
即，本发明提供下面所示的制备氟烷醇的方法。
1.一种制备氟烷醇的方法，其特征在于，在通过四氟乙烯与甲醇的调聚反应制备通式H(CF2CF2)nCH2OH表示的氟烷醇时，通过在四氟乙烯与甲醇的分压比小于1/5、且在
图1中由A、B、C、D所包围的范围内的全部反应压力及温度条件下进行反应，可抑制前述通式中n≥2生成物的生成，得到n＝1的生成物为主的醇类混合物。
2.第1项所述的方法，其中在聚合引发剂的存在下，在相当于聚合引发剂的半衰期为0.5至5小时的温度下进行反应。
3.第2项所述的方法，其中聚合引发剂为二叔丁基过氧化物或2-乙基己酸叔丁基过氧基酯。
本发明中为达到TFE与甲醇的分压比小于1/5、及图1中A、B、C、D所围的范围内的全部反应压力及温度条件，在含有聚合引发剂的甲醇中连续导入TFE，通过进行TFE与甲醇的调聚反应，恰好达到所期望的目的。
图1中，曲线A-B是甲醇的蒸气压曲线。曲线D-C是在甲醇的蒸气压上加上3kg/cm2表压算出的曲线。即，曲线D-C是将甲醇的蒸气压曲线在高压力一侧仅移动了3kg/cm2表压的曲线。
图1中，点A表示温度70℃，压力为0.25kg/cm2表压。点B表示温度150℃，压力为13.13kg/cm2表压。点C表示温度150℃，压力为16.13kg/cm2表压。点D表示温度70℃，压力为3.25kg/cm2表压。
与过去的方法相比，本发明的优点是，第一，增加了n＝1调聚物的收率。即，特公昭62-42893号中揭示的得到平均分子量为150.5、以n＝1调聚物为主的生成物，但其甲醇转化率仅为6摩尔％。此时，TFE与甲醇的分压比为1/4。因此欲抑制n≥2调聚物的生成，得到n＝1调聚物为主的调聚物混合物，在TFE与甲醇的分压比小于1/5的条件下进行反应，优选在TFE与甲醇的分压比为1/1000至1/10的条件下进行反应。
在反应体系内连续导入TFE进行调聚反应时，TFE与甲醇的分压比在小于1/5，优选1/1000至1/10的范围中，可在反应中任意变化，必要时也可中断TFE的导入。
作为聚合引发剂，只要是自由基产生剂、且对TFE无调聚作用的任何一种皆可，但一般以二叔丁基过氧化物、2-乙基己酸叔丁基过氧基酯等过氧化物为佳，依调聚反应温度可适当选择使用。聚合对于每1摩尔的甲醇而言，引发剂的使用量一般为0.0001至0.1摩尔。
作为反应温度，优选相当于聚合引发剂的半衰期为0.5至5小时的温度。例如，对于二叔丁基过氧化物，相当于半衰期为10小时的分解温度为123.7℃，相当于半衰期为1小时的温度为144.1℃。因此，作为聚合引发剂使用二叔丁基过氧化物时，优选反应温度为130至145℃。另外，对于2-乙基己酸叔丁基过氧基酯，相当于半衰期为10小时的分解温度为72.1℃，相当于半衰期为1小时的温度为92.1℃。因此，作为聚合引发剂使用2-乙基己酸叔丁基过氧基酯时，优选反应温度为80至95℃。提高反应温度可促进聚合引发剂的分解，故可提高利用效率，减少聚合引发剂的使用量。
本发明中，可同时使用聚合引发剂与受酸剂。作为受酸剂，可举出碳酸钙、碳酸镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属或碱土金属的碳酸盐及碳酸氢盐、氧化钙、氢氧化钙、碱石灰、碳酸钡等。优选受酸剂不使反应体系成强碱性，且可截留反应时所产生的HF等酸。
受酸剂的使用量并无特别限定，但对于每1摩尔的甲醇，可使用0.00004至0.004摩尔。
如上所述，通过本发明方法，可有选择性、且有效地由TFE与甲醇得到n＝1调聚物。然而，该方法中为提高调聚物收率而使反应时间过长时，反应进行时反而可能会使n＝1调聚物的收率降低。因此，优选甲醇转化率达到7至30摩尔％时停止反应。
通过本发明，不仅可维持较高的甲醇转化率，而且可得到n＝1调聚物为主的生成物。
权利要求
1.一种制备氟烷醇的方法，其特征在于，在通过四氟乙烯与甲醇的调聚反应制备通式H(CF2CF2)nCH2OH表示的氟烷醇时，通过在四氟乙烯与甲醇的分压比小于1/5、且在图1中由A、B、C、D所包围的范围内的全部反应压力及温度条件下进行反应，可抑制前述通式中n≥2生成物的生成，得到n＝1的生成物为主的醇混合物。
2.权利要求1所述的方法，其中在聚合引发剂的存在下，在相当于聚合引发剂的半衰期为0.5至5小时的温度下进行反应。
3.权利要求2所述的方法，其中聚合引发剂为二叔丁基过氧化物或2-乙基己酸叔丁基过氧基酯。
全文摘要
本发明提供氟烷醇的制备方法，其特征在于，在通过四氟乙烯与甲醇的调聚反应制备通式H(CF
文档编号C07B61/00GK1441764SQ01812661
公开日2003年9月10日 申请日期2001年8月2日 优先权日2000年8月11日
发明者市原一义, 穗本幸生, 马场纪彰 申请人:大金工业株式会社