专利名称：由六元环碳酸酯制备羟烷基氨基甲酸酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及氨基甲酸酯，具体地说，是由六元环碳酸酯制备的羟烷基氨基甲酸酯，以及制备这种羟烷基氨基甲酸酯的方法，和含有按照本发明制备的羟烷基氨基甲酸酯的涂料组合物。
背景技术：
氨基甲酸酯的衍生物具有多种用途，包括但不局限于，用于农药、杀虫剂、抗菌素以及聚氨酯的合成。由氨基甲酸酯的衍生物，具体为羟烷基氨基甲酸酯，制备的聚氨酯可用于包括各种涂料技术的多种应用中，如Marvin L.Green于2000年3月1-3日在路易斯安那州新奥尔良(New Orleans，LA)召开的国际水性、高固体和粉末涂料研讨会上介绍的“用于汽车面漆的低VOC氨基甲酸酯功能性涂料组合物”中进一步讨论的那样，该文章作为参考文献引入本发明。
使人特别感兴趣的汽车清漆涂层技术是利用了近来商业化的羟丙基氨基甲酸酯(HPC)化合物，该化合物通常是由五元环碳酸酯制备的。但这种HPC化合物的纯化由于采用竞争性逆反应而复杂化。具体地说，在纯化(也就是除去过量氨)时，这种HPC化合物趋向于逆转回到其起始原料。因此，如果不适当处理，这些HPC化合物会很容易被污染。
与由五元环碳酸酯制备的氨基甲酸酯不同，由六元环碳酸酯制备的氨基甲酸酯容易纯化。具体地说，在纯化(即除去过量氨)过程中，由六元环碳酸酯制备的氨基甲酸酯不会逆转回到它们的起始原料。据悉，这种稳定性是由于六元环碳酸酯相对于五元环的对应物来说具有较大的环应变的缘故。因此，由六元环碳酸酯制备的羟烷基氨基甲酸酯比由五元环碳酸酯制备的羟烷基氨基甲酸酯有更优越的处理性能。
发明概述因此，在一种实施方案中，本发明涉及一种由六元环碳酸酯制备羟烷基氨基甲酸酯的方法。本发明的羟烷基氨基甲酸酯可通过使六元环碳酸酯与无水氨进行反应来制备。这种制备可由下式表示 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地为氢或具有约一至约六个碳原子直链或支链烷基。本发明的羟烷基氨基甲酸酯也可通过使六元环碳酸酯与氢氧化铵水溶液进行反应来制备，这种制备可由下式来表示 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地为氢或具有约一至约六个碳原子的直链或支链烷基。
在另一种实施方案中，本发明提供了由六元环碳酸酯制备的羟烷基氨基甲酸酯。本发明的羟烷基氨基甲酸酯具有如下结构 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地为氢或具有约一至约六个碳原子的直链或支链烷基。
在又一实施方案中，本发明提供了含有按照本发明制备的羟烷基氨基甲酸酯的涂料组合物。
优选实施方案的详细描述本发明提供了由六元环碳酸酯制备羟烷基氨基甲酸酯的方法。按照本发明的方法，羟烷基氨基甲酸酯可通过使六元环碳酸酯与无水氨或与氢氧化铵水溶液进行反应来制备。
按照本发明的方法，羟烷基氨基甲酸酯可以通过将一种具有如下结构的六元环碳酸酯装入反应器内来制备。 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地为氢或具有约一至约六个碳原子的直链或支链烷基。优选地，R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地为氢或具有约一至约二个碳原子的烷基。更优选地，R1-R6中至少四个取代基是氢，并且R1-R6中至少一个取代基是甲基或乙基。在将六元环碳酸酯装入反应容器后，将该容器用惰性气体，比如(但不限于)氮气，吹扫至少30分钟。然后，用约1.10当量的无水氨将该反应容器加压到约50psig至约1000psig之间；优选为约50psig至约300psig之间；更优选为约100psig到约250psig之间。加入无水氨之后，应将反应器应加热到约25℃至约100℃之间的温度；优选为约45℃到约75℃之间；更优选为约55℃，并保持至少约两小时。在反应进行过程中，有可能观察到氨压力的降低。加热后，随即将反应产物冷却并纯化。应除去任何痕量的未反应的氨，优选利用约3torr的真空进行。这种方法可用下式来表示 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地为氢或具有约一至约六个碳原子的直链或支链烷基。优选地，R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地为氢或是具有约一至约二个碳原子的烷基。更优选地，R1-R6中至少四个取代基是氢，并且R1-R6中至少一个取代基是甲基或乙基。
另外，按照本发明的另一方法，羟烷基氨基甲酸酯可以通过首先将四氢呋喃(THF)和具有如下结构的六元环碳酸酯在反应器内混合来制备 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地为氢或具有约一至约六个碳原子的直链或支链烷基。优选地，R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地为氢或是具有约一至约二个碳原子的烷基。更优选地，R1-R6中至少四个取代基是氢，并且R1-R6中至少一个取代基是甲基或乙基。混合后，应将该容器用惰性气体，比如(但不限于)氮气，至少吹扫30分钟。吹扫后，将氢氧化铵水溶液缓慢地加入到该碳酸酯/THF的溶液中(在大气压力下)。加入氢氧化铵后，应将得到的混合物加热至约60℃，并保持约两小时。然后，将THF、水、和过量氢氧化铵蒸发挥。该方法可用下式来表示 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地为氢或具有约一至约六个碳原子的直链或支链烷基。优选地，R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地为氢或是具有约一至约二个碳原子的烷基。更优选地，R1-R6中至少四个取代基是氢，并且R1-R6中至少一个取代基是甲基或乙基。
本发明还提供了由六元环碳酸酯制备的羟烷基氨基甲酸酯。如上面所公开的那样，本发明的羟烷基氨基甲酸酯可以通过使六元环碳酸酯与无水氨或氢氧化铵水溶液反应来制备，其中六元环碳酸酯具有如下结构 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地为氢或具有约一至约六个碳原子的直链或支链烷基。优选地，R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地为氢或是具有约一至约二个碳原子的烷基。更优选地，R1-R6中至少四个取代基是氢，并且R1-R6中至少一个取代基是甲基或乙基。本发明的羟烷基氨基甲酸酯的制备可用下式来表示 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地为氢或具有约一至约六个碳原子的直链或支链烷基。优选地，R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地为氢或是具有约一至约二个碳原子的烷基。更优选地，R1-R6中至少四个取代基是氢，并且R1-R6中至少一个取代基是甲基或乙基。
本发明的羟烷基氨基甲酸酯可被用来通过本领域技术人员所熟知的任何适当的方法来制备涂料组合物。优选地，本发明的羟烷基氨基甲酸酯可以按照美国专利No.5605965所描述的方法来制备涂料组合物，该专利作为参考文献引入本发明。通常，所述涂料组合物可以通过使本发明的羟烷基氨基甲酸酯在适当的条件下反应，产生具有至少一个氨基甲酸酯官能团的聚合物来制备。随后，可将该聚合物与含有多个可与氨基甲酸酯基团反应的官能团的化合物混合。可将这种反应混合物任选与溶剂混合。可任选用催化剂来促进固化反应。
本发明的涂料组合物可采用本领域已知的任一技术来涂覆物体。这些技术包括，例如喷涂、浸涂、辊涂、幕涂及类似方法。对于汽车体板来说，喷涂是优选的。
优选使本发明的涂料组合物经受促进涂层固化的条件作用。尽管可以采用各种固化方法，但优选的是加热固化。
下面的实施例用来描述本发明，并不打算以任何方式来限制本发明的范围。
实施例1向一个300ml的高压釜中装入100.0克5-甲基-1，3-二噁烷-2-酮(是在碳酸钾存在的条件下，由二乙基碳酸酯和2-甲基-1，3一丙二醇反应制备而成)，并用氮气吹扫30分钟。随后，用16.1克无水氨(1.10当量)将该高压釜加压至200psig，并加热至55℃的温度，在这期间氨的压力开始下降到140psig。将混合物在55℃下保持2.5小时，然后冷却。冷却到45℃后，高压釜的压力为132psig。所得到的产物是粘性的黄色液体，随后在一个旋转式蒸发器内，在3torr下，将该液体产物加热到45℃以除去痕量的未反应的氨。所得到的产物通过LC和LC/MS被确识为2-甲基-3-羟丙基氨基甲酸酯(94.5％)和2-甲基-1，3-丙二醇(5.0％)。
实施例2向一个300ml的高压釜中装入100.0克4-甲基-1，3-二噁烷-2-酮(是在碳酸钾存在的条件下，由二乙基碳酸酯和1，3-丁二醇反应制备而成)，并用氮气吹扫30分钟。随后，用16.1克无水氨(1.10当量)将高压釜加压至195psig，并加热至55℃的温度，在这期间氨的压力开始下降到105psig。将混合物在55℃下保持2.5小时，然后冷却。冷却到45℃后，高压釜的压力为101psig。所得到的产物是粘性的黄色液体，随后在一个旋转式蒸发器内，在3torr下，将该液体产物加热到45℃以除去痕量的未反应的氨。所得到的产物通过LC和LC/MS被确识为是两种异构体的混合物，即1-甲基-3-羟丙基氨基甲酸酯(49.2％)和3-甲基-3-羟丙基氨基甲酸酯(46.6％)，以及少量的1，3-丁二醇(2.5％)。
实施例3将83.7克(0.721mol)5-甲基-1，3-二噁烷-2-酮加入一个一升的圆底烧瓶中，该烧瓶装有滴液漏斗、热电偶探针、电磁搅拌棒。随后用100ml的THF稀释碳酸酯。然后，将91.22克(0.764mol)氢氧化铵(29wt％)水溶液加入滴液漏斗内。将该系统用氮气吹扫约30分钟后，将氢氧化铵溶液缓慢加到碳酸酯/THF溶液中。可观察到反应放热(约47℃)。在将所有氢氧化铵加入到该碳酸酯/THF混合物中以后，将所得到的混合物在约60℃的温度下加热约二小时。冷却后，将所得到的混合物在旋转式蒸发器内，在3torr下加热到45℃，以除去水、THF、和过量的氢氧化铵。所得到的产物是水白色液体产物(72.3克)。LC/MS和LC分析确定该产物含有92.8％2-甲基-3-羟丙基氨基甲酸酯和6.9％2-甲基-1，3-丙二醇。
实施例4a(预期的)实施例1制备的羟烷基氨基甲酸酯随后在适当的条件下进行反应以产生一种具有至少一个氨基甲酸酯官能团的聚合物。随后将该聚合物和含有多个可与氨基甲酸酯基团反应的官能团的化合物混合。可任选将这种反应混合物与溶剂混合。可任选用催化剂来促进该固化反应。
实施例4b(预期的)实施例2制备的羟烷基氨基甲酸酯随后在适当的条件下进行反应以产生一种具有至少一个氨基甲酸酯官能团的聚合物。随后将该聚合物和含有多个能与氨基甲酸酯基团反应的官能团的化合物混合。可任选将这种反应混合物与溶剂混合。可任选用催化剂来促进该固化反应。
实施例4c(预期的)实施例3制备的羟烷基氨基甲酸酯随后在适当的条件下进行反应以产生一种具有至少一个氨基甲酸酯官能团的聚合物。随后将该聚合物和含有多个能与氨基甲酸酯基团反应的官能团的化合物混合。可任选将这种反应混合物与溶剂混合。可任选用催化剂来促进该固化反应。
实施例5(预期的)在实施例4a、4b、和4c中制备的涂料组合物被喷涂到预先已喷涂过底漆并去毛刺的钢板上。将该钢板烘干。随后将该钢板置于自然气候条件下，该钢板显示出比用传统的清漆涂层的钢板明显降低的环境侵蚀作用。
尽管已经给出并描述了这些例证性的实施方案，但在以上的公开中，大范围的改进、变化和替代都是可能的。在某些情况下，所公开的实施方案的某些特征可在没有使用相应的其它特征的情况下被采用。因此，宽范围地并以与本发明的范围相一致的方式来解释所附加的权利要求书是合适的。
权利要求
1.一种通过无水氨或氢氧化铵水溶液与环状碳酸酯反应制备的羟烷基氨基甲酸酯组合物，其中环状碳酸酯具有如下结构 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地为氢或具有约一至约六个碳原子的直链或支链烷基。
2.权利要求1的羟烷基氨基甲酸酯组合物，其中无水氨和环状碳酸酯是在温度为约25℃到约100℃之间进行反应的。
3.权利要求1的羟烷基氨基甲酸酯组合物，其中无水氨和环状碳酸酯是在压力为约50psig到约1000psig之间进行反应的。
4.权利要求1的羟烷基氨基甲酸酯组合物，其中无水氨和环状碳酸酯是在温度为约45℃到约75℃之间进行反应的。
5.权利要求1的羟烷基氨基甲酸酯组合物，其中无水氨和环状碳酸酯是在压力为约50psig到约300psig之间进行反应的。
6.权利要求1的羟烷基氨基甲酸酯组合物，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地为氢或是具有约一至约二个碳原子的烷基。
7.权利要求1的羟烷基氨基甲酸酯组合物，其中R1-R6中至少四个取代基是氢，并且R1-R6中至少一个取代基是甲基或乙基。
8.权利要求1的羟烷基氨基甲酸酯组合物，其中氢氧化铵水溶液和环状碳酸酯是在大气压力下进行反应的。
9.一种制备羟烷基氨基甲酸酯组合物的方法，该方法包括使无水氨和环状碳酸酯反应的步骤，其中所述环状碳酸酯具有如下结构 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地为氢或具有约一至约六个碳原子的直链或支链烷基。
10.权利要求9的方法，其中反应步骤是在温度为约25℃到约100℃之间进行的。
11.权利要求9的方法，其中反应步骤是在压力为约50psig到约1000psig之间进行的。
12.权利要求9的方法，进一步包括纯化所述羟烷基氨基甲酸酯组合物的步骤。
13.权利要求12的方法，其中所述纯化步骤通过真空来进行。
14.权利要求9的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地为氢或是具有约一至约二个碳原子的烷基。
15.权利要求9的方法，其中R1-R6中至少四个取代基是氢，并且R1-R6中至少一个取代基是甲基或乙基。
16.一种制备羟烷基氨基甲酸酯组合物的方法，该方法包括使无水氨和环状碳酸酯反应的步骤，其中所述环状碳酸酯有如下结构 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地为氢或具有约一至约六个碳原子的直链或支链烷基，并且其中反应是在温度为约25℃到约100℃之间而压力为约50psig到约1000psig之间进行的。
17.权利要求16的方法，进一步包括纯化所述羟烷基氨基甲酸酯组合物的步骤。
18.权利要求17的方法，其中所述纯化步骤通过真空来进行。
19.权利要求16的方法，其中所述反应步骤是在温度为约45℃到约75℃之间进行的。
20.权利要求16的方法，其中所述反应步骤是在压力为约50psig到约300psig之间进行的。
21.权利要求16的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地为氢或是具有约一至约二个碳原子的烷基。
22.权利要求16的方法，其中R1-R6中至少四个取代基是氢，并且R1-R6中至少一个取代基是甲基或乙基。
23.一种制备羟烷基氨基甲酸酯组合物的方法，该方法包括使氢氧化铵水溶液和环状碳酸酯反应的步骤，其中环状碳酸酯有如下结构 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地为氢或具有约一至约六个碳原子的直链或支链烷基。
24.权利要求23的方法，其中所述反应步骤是在大气压力下进行的。
25.权利要求23的方法，进一步包括纯化羟烷基氨基甲酸酯组合物的步骤。
26.权利要求25的方法，其中纯化步骤是通过蒸发来进行的。
27.权利要求23的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地为氢或是具有约一至约二个碳原子的烷基。
28.权利要求23的方法，其中R1-R6中至少四个取代基是氢，并且R1-R6中至少一个取代基是甲基或乙基。
29.一种涂料组合物包括a.一种具有至少一个氨基甲酸酯官能团的聚合物，其中该聚合物是由无水氨或氢氧化铵水溶液与一种环状碳酸酯的反应产物羟烷基氨基甲酸酯制备而成，其中环状碳酸酯具有如下结构 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地为氢或具有约一至约六个碳原子的直链或支链烷基，以及b.一种具有多个与氨基甲酸酯官能团反应的官能团的组合物。
30.权利要求29的涂料组合物，进一步包括一种溶剂。
31.权利要求29的涂料组合物，进一步包括一种催化剂。
32.权利要求30的涂料组合物，进一步包括一种催化剂。
33.权利要求29的涂料组合物，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地为氢或具有约一至约二个碳原子的烷基。
34.权利要求29的涂料组合物，其中R1-R6中至少四个取代基是氢，并且R1-R6中至少一个取代基是甲基或乙基。
全文摘要
一种由六元环碳酸酯制备羟烷基氨基甲酸酯的方法。该方法包括用无水氨或氢氧化铵水溶液与六元环碳酸酯进行反应。本发明还提供了由六元环碳酸酯制备的羟烷基氨基甲酸酯，以及含有按照本发明制备的羟烷基氨基甲酸酯的涂料组合物。
文档编号C07C269/00GK1466568SQ01816198
公开日2004年1月7日 申请日期2001年5月18日 优先权日2000年9月25日
发明者J·H·克莱门茨, H·P·克莱恩, E·T·马奎斯, J·R·小马查克, J H 克莱门茨, 克莱恩, 小马查克, 马奎斯 申请人:胡茨曼石油化学公司