专利名称：一种氧化制备二苯甲酮类化合物的方法
技术领域：
本发明涉及氧化制备二苯甲酮类化合物的方法，特别涉及取代二苯甲烷类化 合物在催化剂的催化作用下，由氧气氧化为二苯甲酮类化合物的方f去。
背景技术：
取代二苯甲酮类化合物作为高性能工程塑料的单体、药物合成的中间体以及紫外线吸 收剂，广泛应用于塑料、化妆品、涂料、农用化学品、光刻敏化剂及其它高聚物中，因此 此类物质的合成引起了广泛的关注。
目前，工业上制备取代二苯甲酮类化合物多采用在三氯化铝催化作用下，由取代苯与 取代的苯甲酰氯直接反应而得，但由于在目标产品中异构体较多，分离较困难，以致成本 较高，且难以得到高纯度的产品。
随着工业发展的要求，对产品中的异构体等杂质含量要求越来越高，因此寻找一种具
有生产稳定、安全Bl靠、产品纯度高的合成方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供 一种在催化剂存在的条件下，以氧气为氧化剂直接对取代二苯甲 烷类化合物进行氧化合成取代二苯甲酮类化合物的方法。
本发明的目的以下述技术方案来实现
一种氧气氧化取代二苯甲烷类化合物工制备取代二苯甲酮类化合物n的方法，其具体
方法如下在耐压反应器内加入取代二苯甲垸类化合物I、无机含氧酸以及催化剂，先置 换氧气2 3次，再持续通入氧气，搅拌并加热，当温度达到90 150'C反应温度时，将反应 压力控制在表压0.1 0.8MPa范围内，反应3 30小时，直至反应不再吸氧，停止反应，冷 却至室温，过滤得固体产物取代二苯甲酮类化合物II粗品，收率89-99%， 其反应式为
式中R、 R，、 R2. R3为一H、 —X(X=F， Cl， Br)、 —N02、 —COOH、 -(CH2)nCH3或—0(CH2)nCH3，
n=0 7的自然数。
所用催化剂为Fe盐、Ni盐、Pb盐、Zn盐，以及它们的氧化物，或上述任意两种以上
催化剂
3盐或氧化物的混合物。
所用的无机含氧酸为硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸，或上述任意两种以上酸的混合物。无 机含氧酸的质量浓度为15%-60%。 所用的氧化剂为氧气。
本发明与现有技术比较具有的优点是
1、 由于催化剂的使用，大大縮短了反应的诱导时间，且能使反应能平稳而快速的进行；
2、 用氧气作为氧化剂对取代二苯甲垸进行氧化，是一种绿色、经济、环保的生产方法；
3、 此生产方法工艺简单安全，收率高，反应时间短，适于工业化大生产。
具体实施例方式
下面结合实例具体阐述在催化剂存在的条件下，以氧气氧化二苯甲烷类化合物合成二 苯甲酮类化合物的方法。其具体步骤如下在耐压反应器内加入取代二苯甲烷类化合物I、 无机含氧酸以及催化剂，先置换氧气2 3次，再持续通入氧气，搅拌并加热，当温度达到 90 150'C反应温度时，将反应压力控制在表压0.1 0.8MPa范围内，反应3 30小时，直至 反应不再吸氧，停止反应，冷却至室温，过滤得固体产物取代二苯甲酮类化合物粗品。下 述实施例工艺条件在上述条件内任取，但所举之例并不限制本发明的保护范围。 实施例1
4,4'-二氟二苯甲酮制备
化合物I中，R 、 R3为氟；& 、 R2为氢。在耐压反应器内加入4，4'-二氟二苯甲垸 100克、催化剂三氧化二铁为0.5克，300毫升质量浓度36%的硝酸，先置换氧气2 3次， 再持续通入氧气，搅拌并加热，当温度达到105'C时，将反应压力控制在表压0.2 0.3MPa 范围内，反应15小时(反应不再吸氧)，停止反应，冷却至室温，过滤得白色固体产物4，4'-二氟二苯甲酮粗品，收率95%， mpl07 108。C。 实施例2
4-氯二苯甲酮制备
化合物I中，R为氯；、 R2 、 R3为氢。在耐压反应器内加入4-氯二苯甲烷IOO克、 催化剂氯化镍为0.3克，300毫升质量浓度30%的硫酸，先置换氧气2 3次，再持续通入 氧气，搅拌并加热，当温度达到9(TC时，将反应压力控制在表压0.4 0.5MPa范围内，反 应20小时(反应不再吸氧)，停止反应，冷却至室温，过滤得白色固体产物4-氯二苯甲酮 粗品，收率93%， mp75 77'C。 实施例34-氟二苯甲酮制备
化合物I中，R为硝基；R, 、 R2、 R3为氢。在耐压反应器内加入4-氟二苯甲烷100 克、催化剂氯化铅为0.6克，400毫升质量浓度40%磷酸，先置换氧气2 3次，再持续通 入氧气，搅拌并加热，当温度达到110。C时，将反应压力控制在表压0.7 0.8MPa范围内， 反应直至不再吸氧(约25小时)，停止反应，冷却至室温，过滤得白色4-氟二苯甲酮粗品， 收率90%， mp45 47。C。 实施例4
4， 4'-二氯二苯甲酮制备
化合物I中，R、 R3为氯，R！ 、 R2为氢。在耐压反应器内加入4-氯-4'-羟基二苯甲烷 100克、催化剂(硝酸锌硝酸镍-l: 5 (质量比))0.5克，400毫升质量浓度40%磷酸， 先置换氧气2 3次，再持续通入氧气，搅拌并加热，当温度达130'C时，将反应压力控制 在表压0.3 0.4MPa范围内，反应直至不再吸氧(约13小时)，停止反应，冷却至室温，过 滤得4-氯-4'-羟基二苯甲酮，收率92%， mpl44 147'C。 实施例5
2-氯二苯甲酮制备
化合物I中，&为氯；R 、 R2 、 R3为氢。在耐压反应器内加入2-氯二苯甲烷IOO克、 催化剂(氯化铁氯化镍=1: 5 (质量比))为0.8克，400毫升质量浓度40%硝酸，先置换 氧气2 3次，再持续通入氧气，搅拌并加热，当温度达到150'C时，将反应压力控制在表 压0.4 0.5MPa范围内，反应直至不再吸氧(约17小时)，停止反应，冷却至室温，过滤出 片状粗品2-氯二苯甲酮，收率89%， mp52 56'C。 实施例6
2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮制备
化合物I中，R为羟基、R3为正辛氧基；R, 、 R2为氢。在耐压反应器内加入2-羟 基-4-正辛氧基-二苯甲烷100克、催化剂(氧化铁硝酸铅=1: 5 (质量比))为0.7克，400 质量浓度46%高氯酸，先置换氧气2~3次，再持续通入氧气，搅拌并加热，当温度达到120°C ， 将反应压力控制在表压0.5 0.6MPa范围内，反应直至不再吸氧(约9小时)，停止反应， 冷却至室温，过滤得淡黄色2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮粗品，收率92.5%， mp48 49'C。
权利要求
1、一种氧气氧化取代二苯甲烷类化合物I制备取代二苯甲酮类化合物II的方法，其特征在于，包括以下步骤在耐压反应器内加入取代二苯甲烷类化合物I、无机含氧酸以及催化剂，先置换氧气2～3次，再持续通入氧气，搅拌并加热，当温度达到90～150℃反应温度时，将反应压力控制在表压0.1～0.8Mpa范围内，反应3～30小时，直至反应不再吸氧，停止反应，冷却至室温，过滤得固体产物取代二苯甲酮类化合物II粗品，收率89～99％，式I、II中，R、R1、R2、R3为-H、-X(X＝F，Cl，Br)、-NO2、-COOH、-(CH2)nCH3或-O(CH2)nCH3，n＝0～7的自然数。
2、 根据权利要求1所述的氧气氧化取代二苯甲烷类化合物I制备取代二苯 甲酮类化合物II的方法，其特征是，所用的无机含氧酸为硝酸、硫酸、磷酸、高 氯酸中任意一种或两种以上酸的混合物。
3、 根据权利要求1或2所述的氧气氧化取代二苯甲垸类化合物I制备取代 二苯甲酮类化合物II的方法，其特征是所述的无机含氧酸的质量浓度为 15% 60%。
4、 根据权利要求1所述的氧气氧化取代二苯甲烷类化合物I制备取代二苯 甲酮类化合物n的方法，其特征是，所用催化剂为Fe盐、Ni盐、Pb盐、Zri盐， 以及它们的氧化物，或上述任意两种以上盐或氧化物的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种氧化制备二苯甲酮类化合物的方法，其方法是在催化剂存在的条件下，以氧气为氧化剂直接对取代二苯甲烷类化合物I进行氧化合成取代二苯甲酮类化合物II。其反应式如下，式中R、R<sub>1</sub>、R<sub>2</sub>、R<sub>3</sub>为-H、-X(X＝F，Cl，Br)、-NO<sub>2</sub>、-COOH、-(CH<sub>2</sub>)nCH<sub>3</sub>或-O(CH<sub>2</sub>)nCH<sub>3</sub>，n＝0~7的自然数。所用催化剂为Fe盐、Ni盐、Pb盐、Zn盐，以及它们的氧化物，或上述任意两种以上盐或氧化物的混合物。
文档编号C07C49/813GK101462936SQ200810246338
公开日2009年6月24日 申请日期2008年12月31日 优先权日2008年12月31日
发明者华 周, 容如滨, 李世平, 沈玉芳, 军 祁, 郭文勇, 雷玉平 申请人:华烁科技股份有限公司