用作农药的硝基取代的芳氧基烷基咪唑啉的制作方法

专利名称：用作农药的硝基取代的芳氧基烷基咪唑啉的制作方法
用作农药的硝基取代的芳氧基烷基咪唑啉本发明涉及咪唑啉衍生物和它们作为杀虫剂和杀螨剂的用途。本发明还扩展至包含上述咪唑啉衍生物的杀虫和杀螨组合物，还涉及使用上述衍生物和/或组合来抗击和防 止昆虫和蜱螨类害虫的方法。本发明尤其涉及苯氧基-咪唑啉衍生物，其中苯氧基部分被 硝基取代。许多咪唑啉衍生物是已知的，例如US 4523020描述了芳氧基芳基咪唑啉作为潜 在止泻药和镇痛药并公开了数种硝基取代的芳氧基烷基咪唑啉衍生物，作为其制备中的合 成中间体。DE3404401描述了芳氧基和喹啉氧基衍生物，其中数种还包含咪唑啉部分，用作 除草安全剂。其它经取代的苯氧基_咪唑啉衍生物还描述为可用在抗击外寄生物和/或螨虫 中参见例如 US 4226876,US 4414223,DE 2818367,EP 0011596、US4276302、US 4232011、 US4241075、US4233306。然而，没有所公开的化合物具有硝基取代的苯氧基部分。日本专利申请No. JP 51106739描述了化合物2-(4-硝基苯氧基甲基)-2-咪唑啉 盐酸盐并试验了其(i)抑制微小牛蜱(Boophilusmicroplus)产卵和(ii)杀灭蚊幼虫的效 力，化合物2-(3-硝基-2-甲基苯氧基-甲基)-2-咪唑啉盐酸盐在US 5，128, 361中提及 作为潜在动物_杀外寄生物剂。我们现在发现另外的硝基苯氧基_咪唑啉衍生物，尤其是苯氧基部分为3-位被硝 基取代的那些，具有出人意料良好的杀昆虫和/或杀螨活性。因此根据本发明的第一方面 提供抗击和防治昆虫或螨虫害虫的方法，其包括向所述害虫、向所述害虫的所在地或向易 受所述害虫侵袭的植物施用式(I)化合物
(I)或者其盐或N-氧化物，其中R1是(i)任选经取代的Cp6烷基，(ii)任选经取代的C2_6烯基，(iii)任选经取代 的c3_6环烷基，(iv)任选经取代的C3_6环烯基或(ν)任选经取代的C2_6炔基；R2是Ci_5烷基、CV5卤代烷基、C2_5烯基、C2_5卤代烯基、C2_5炔基、C3_6环烷基、CV5 烷氧基、Ci_5商代烷氧基、Ch烷氧基(CV3)烷基、Ci_5烷硫基、Ci_5商代烷硫基、Ci_5烷基磺酰 基、C1^5烷亚磺酰基、C1^5卤代烷基磺酰基、C1^5卤代烷基亚磺酰基、氰基、硝基、卤素或甲酰 基；R4是氢、甲基或卤素；R5是氢、甲基或卤素；R6是氢、甲基或卤素；
Z 是氢、羟基、硝基、氰基、氰硫基、甲酰基、G-、G-S-、G-S-S-、G-A-, G-O-, G-A-O-, G-X-A-O-, R7R8N-, R7R8N-S-, R7R8N-A-, G-O-A-, G-S-A-, (R10O) (R11O) P (X)-、(R10O) (R11S) P(X)-, (R10O) (Rn) P (X) (R10S) (R11S) P (X)-、(R10O) (R14R15N) P (X)-、(Rn) (R14R15N) P (X)-、 (R14R15N) (R16R17N) P (X) -、G-N = CH_、G-O-N = CH_、N = C-N = CH-或 Z 是式(II)基团 其中B 是 S-、S-S-、S (0) -、C (0)-或(CH2)η_，η 是 1-6 的整数；R1、R2、R4、R5 和 R6 如 上文所定义，和G是任选经取代的C1,烷基、任选经取代的C2_1(1烯基、任选经取代的C2,炔基、任 选经取代的c3_7环烷基、任选经取代的c3_7环烯基、任选经取代的芳基、任选经取代的杂芳 基或任选经取代的杂环基；A 是 S (0)、SO2, C (0)或 C (S)；R7和R8各自独立是氢或G ；或R7和R8与它们连接的N原子一起形成基团N = CR12R13 ；或者R7和R8与它们连接的N原子一起形成五、六或七_元杂环，该杂环任选含有一 个或两个选自0、N或S的另外的杂原子，并且任选被一个或两个CV6烷基取代；Rltl和R11各自独立地是。烷基、苄基或苯基，其中所述苯基任选被下述基团取代 卤素、硝基、氰基、C"烷基、CV3卤代烷基、C1^3烷氧基、(V3卤代烷氧基；R12、R13、R14、R15、R16和R17各自独立地是氢或C1^烷基；X 是 0 或 S。为避免疑问，本文所用的措辞“化合物”包括所述化合物的全部盐和N-氧化物。文中描述的式(I)化合物可以不同几何或光学异构体或不同互变异构体形式存 在。可以存在一个或多个手性中心例如在手性碳原子CHR1或基团G中的手性碳单元或手 性-S(O)-单元上，在此情况下式(I)化合物可以作为纯对映体、对映体的混合物、纯非对映 体或非对映体的混合物而存在。分子中可以存在双键，比如C = C或C = N键，在此情况下 式(I)化合物可以作为单独的异构体或异构体的混合物存在。可以存在互变异构中心。本 发明涵盖全部这样的异构体和互变异构体及其所有比例的混合物以及同位素形式比如氘 化化合物。适宜的酸加成盐包括与下述酸形成的那些无机酸，比如盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸 和磷酸或者有机羧酸，比如草酸、酒石酸、乳酸、丁酸、甲苯酸、己酸和酞酸或磺酸如甲磺酸、 苯磺酸和甲苯磺酸。有机羧酸的其他实例包括卤代酸，比如三氟乙酸。N-氧化物是叔胺的氧化形式或者含氮杂芳族化合物的氧化形式。它们描述于许多 教科书中，例如Angelo Albini和Silvio Pietra的“Heterocyclic N-oxides",CRC Press, Boca Raton, Florida,1991 ο每个烷基部分无论单独或作为更大基团(比如G、烷氧基、烷氧羰基、烷基羰基、烷 基氨基羰基、二烷基氨基羰基)的-部分，是直链或支链并且是，例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基或新戊基。所述烷基合适 地是C1-Cltl烷基，但是优选C1-C8,甚至更优选C1-C6而最优选C1-C4烷基。形成亚烷基、亚烯基和亚炔基(alkinylene)的环或链可以任选另外被一个或多 个卤素、Cu烷基和/或CV3烷氧基取代。
当存在时并且除非在本文中有清楚的相反描述时，在烷基部分(单独或作为下述 更大基团的一部分比如G、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰 基)上的任选取代基包括一个或多个下述基团卤素，硝基，氰基，氰硫基，异氰硫基，C3_7环 烷基(自身任选被CV6烷基或卤素取代)，c5_7环烯基(自身任选被CV6烷基或卤素取代)， 羟基，C1,烷氧基，C1,烷氧基(C1,)烷氧基，三(CV4)烷基甲硅烷基(CV6)烷氧基，Ch6烷 氧基羰基(C1,)烷氧基，C1,卤代烷氧基，芳基(U-烷氧基(其中所述芳基是任选经取 代的)，c3_7环烷氧基(其中所述环烷基任选被Ch6烷基或卤素取代)，C2,烯氧基，C2_1Q炔 氧基，巯基，C1,烷硫基，C1,卤代烷硫基，芳基(CV4)烷硫基(其中所述芳基是任选经取代 的)，c3_7环烷硫基(其中所述环烷基任选被CV6烷基或卤素取代)，三(CV4)烷基甲硅烷 基(Ch6)烷硫基，芳硫基(其中所述芳基是任选经取代的)，Ch6烷基磺酰基，C1^6卤代烷基 磺酰基，(V6烷基亚磺酰基，Ch6卤代烷基亚磺酰基，芳基磺酰基(其中所述芳基可以是任选 经取代的)，三(CV4)烷基甲硅烷基，芳基二(CV4)烷基甲硅烷基，(CV4)烷基二芳基甲硅烷 基，三芳基甲硅烷基，芳基(Ch)烷硫基(CV4)烷基，芳氧基(CH)烷基，甲酰基,C1,烷基羰 基，HO2C, C1,烷氧基羰基，氨基羰基，CV6烷基氨基羰基，二(Ch6烷基)氨基羰基，N-((V3烷 基)-N-Kh烷氧基)氨基羰基，Ch6烷基羰氧基，芳基羰氧基(其中所述芳基是任选经取代 的)，二沁_6)烷基氨基羰氧基，肟和肟醚比如=NO烷基、=NO卤代烷基和=NO芳基(自 身任选经取代的)，芳基(自身任选经取代的)，杂芳基(自身任选经取代的)，杂环基(自 身任选被Ch6烷基或卤素取代)，芳氧基(其中所述芳基是任选经取代的)，杂芳氧基，(其 中所述杂芳基是任选经取代的)，杂环氧基(其中所述杂环基任选被Ch6烷基或商素取代)， 氨基，Cp6烷基氨基，二(CV6)烷基氨基，CV6烷基羰基氨基，N-(C1^6)烷基羰基-N-(Cu)烷 基氨基，C2_6烯基羰基，c2_6炔基羰基，c3_6烯氧基羰基，c3_6炔氧基羰基，芳氧基羰基(其中 所述芳基是任选经取代的)和芳基羰基(其中所述芳基是任选经取代的)。烯基和炔基部分可以是直链或分支的链形式，所述烯基部分，当合适时，可以是 (E)-或(Z)-构型。实例是乙烯基、烯丙基和炔丙基。烯基和炔基部分可以包含任意组合的 一个或多个双键和/或三键。应理解，丙二烯基和炔基(alkinyl)烯基包括在这些措辞中。当存在时，烯基或炔基上的任选取代基包括上述对烷基部分给定的那些任选取代 基。在本说明书上下文中，酰基是任选经取代的Cp6烷基羰基(例如乙酰基)、任选经 取代的C2_6烯基羰基、任选经取代的c3_6环烷基羰基(例如环丙基羰基、任选经取代的c2_6 炔基羰基、任选经取代的芳基羰基(例如苯甲酰基)或任选经取代的杂芳基羰基。卤素是氟、氯、溴或碘。卤代烷基是被一个或多个相同或不同的卤素原子取代的烷基，并且是，例如，CF3, CF2CUCF2H, CCl2H, FCH2、ClCH2、BrCH2、CH3CHF, (CH3)2CF, CF3CH2 或 CHF2CH2。卤代烯基是烯基，其被一个或多个相同或不同卤素原子取代。在本说明书的上下文中，措辞“芳基”、“芳族环”和“芳族环系”是指可以是单_、二-或三环的环系。这样的环的实例包括苯基、萘基、蒽基、茚基或菲基。优选的芳基是苯 基。另外，措辞“杂芳基”、“杂芳族环”或“杂芳族环系”是指包含至少一个杂原子并且包 含单环或两个或多个稠环的芳族环系。优选地，单环包含至多三个杂原子而二环系包含至 多四个杂原子，所述杂原子优选选自氮、氧和硫。这种基团的实例包括呋喃基、噻吩基、吡咯 基、吡唑基、咪唑基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、 1，2，3-噁二唑基、1，2，4-噁二唑基、1，3，4-噁二唑基、1，2，5-噁二唑基、1，2，3-噻二唑基、 1，2，4-噻二唑基、1，3，4-噻二唑基、1，2，5-噻二唑基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、1， 2，3-三嗪基、1，2，4-三嗪基、1，3，5-三嗪基、苯并呋喃基、苯并异呋喃基、苯并噻吩基、苯并 异噻吩基、吲哚基、异吲哚基、吲唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并噁唑基、苯并异噁唑 基、苯并咪唑基、2，1，3-苯并噁二唑、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉 基、萘啶基、苯并三嗪基、嘌呤基、蝶啶基和吲嗪基。杂芳族基团的优选 实例包括吡啶基、嘧 啶基、三嗪基、噻吩基、呋喃基、噁唑基、异噁唑基、2，1,3-苯并噁二唑和噻唑基。
当存在时，芳基或杂芳基上的任选取代基独立地选自卤素、硝基、氰基、氰硫基、 异氰硫基、C1^6烷基、C1^6卤代烷基、CV6烷氧基-(CV6)烷基、c2_6烯基、c2_6卤代烯基、c2_6炔 基、c3_7环烷基(自身任选被CV6烷基或卤素取代)、c5_7环烯基(自身任选被CV6烷基或 卤素取代)、羟基、C1,烷氧基、CVltl烷氧基(C1,)烷氧基、三((V4)烷基-甲硅烷基((V6) 烷氧基、Cp6烷氧基羰基(C1,)烷氧基、C1,卤代烷氧基、芳基(Cy)烷氧基(其中所述芳 基任选被商素或Ch6烷基取代)、C3_7环烷氧基(其中所述环烷基任选被Ch6烷基或商素取 代)、C2_1(1烯氧基、C2_1(1炔氧基、巯基、C1,烷硫基、C1^卤代烷硫基、芳基(Cy)烷硫基、C3_7 环烷硫基(其中所述环烷基任选被CV6烷基或卤素取代)、三沁_4)-烷基甲硅烷基(CV6) 烷硫基、芳硫基、C1^6烷基磺酰基、CV6商代烷基磺酰基、C1^6烷基亚磺酰基、C1^6商代烷基亚 磺酰基、芳基磺酰基、三(Ch)烷基甲硅烷基、芳基二(CH)-烷基甲硅烷基、(Cy)烷基二芳 基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、C1,烷基羰基、HO2C, C1,烷氧基羰基、氨基羰基、C1^6烷基氨 基羰基、二和_6烷基)-氨基羰基、N-((V3烷基)-N-((V3烷氧基)氨基羰基、Ch6烷基羰氧 基、芳基羰氧基、二(Ch6)烷基氨基-羰氧基、芳基(自身任选被Ch6烷基或卤素取代)、杂 芳基(自身任选被CV6烷基或卤素取代)、杂环基(自身任选被Ch6烷基或卤素取代)、芳氧 基(其中所述芳基任选被Ch6烷基或卤素取代)、杂芳氧基(其中所述杂芳基任选被Ch6烷 基或商素取代)、杂环氧基(其中所述杂环基任选被Ch6烷基或商素取代)、氨基、C1^6烷基 氨基、二沁_6)烷基氨基、CV6烷基羰基氨基、N-沁_6)烷基羰基-N-(CV6)烷基氨基、芳基羰 基、(其中所述芳基自身任选被卤素或Ch6烷基取代)或者芳基或杂芳基系统上的相邻位置 可以环化形成5、6或7元碳环或杂环，自身任选被卤素或Ch6烷基取代。芳基或杂芳基的 其它取代基包括芳基羰基氨基(其中所述芳基被Cp6烷基或卤素取代)、(^_6烷氧基羰基氨 基、CV6烷氧基羰基-N-(CV6)烷基氨基、芳氧基羰基氨基(其中所述芳基被CV6烷基或卤素 取代)、芳氧基羰基-N-(CV6)烷基氨基(其中所述芳基被Ch6烷基或卤素取代)、芳基磺酰 基氨基(其中所述芳基被Ch6烷基或卤素取代)、芳基磺酰基-N-(Ch6)烷基氨基(其中所 述芳基被CV6烷基或卤素取代)、芳基-N-(Ch6)烷基氨基(其中所述芳基被CV6烷基或卤 素取代)、芳基氨基(其中所述芳基被CV6烷基或卤素取代)、杂芳基氨基(其中所述杂芳 基被Ch6烷基或商素取代)、杂环基氨基(其中所述杂环基被CV6烷基或商素取代)、氨基羰 基氨基、(V6烷基氨基羰基氨基、二(Ch6)烷基氨基羰基氨基、芳基氨基羰基氨基(其中所述芳基被CV6烷基或卤素取代)、芳基-N-(CV6)烷基氨基羰基氨基(其中所述芳基被CV6烷 基或卤素取代的)、(^_6烷基氨基羰基-N-(Ch6)烷基氨基、二(CV6)烷基氨基羰基-N-(CV6) 烷基氨基、芳基氨基羰基-N-(Cp6)烷基氨基(其中所述芳基被Cp6烷基或卤素取代)和芳 基-N-(Cp6)烷基氨基羰基-N-(C1J烷基氨基(其中所述芳基被Cp6烷基或卤素取代)。措辞杂环和杂环基是指非芳族的优选单环或二环的含有至多10个原子的环系， 所述原子包括一个或多个(优选一个或两个)选自0、s和N的杂原子。这类环的实例包括 1,3- 二氧杂环戊烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、吗啉、硫代吗啉和哌嗪。当存在时，杂环基上的任选取代基包括Cp6烷基和Cp6卤代烷基，氧代-基团(其 中环中的碳原子之一可以是酮基形式)，以及前文对烷基部分给定的那些任选取代基。环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基和环己基。环烷基烷基优选是环丙基甲基。环 烯基包括环戊烯基和环己烯基。当存在时，环烷基或环烯基上的任选取代基包括C"烷基，以及前文对烷基部分给 定的那些任选取代基。碳环包括芳基、环烷基和环烯基基团。
应理解二烷基氨基取代基包括这些基团，其中所述二烷基与它们连接的N原子形 成五、六或七元杂环，其可以包含一个或两个选自0、N或S的另外的杂原子并且其任选被一 个或两个独立选择的(Cu)烷基取代。当杂环由连接在N原子上的两个基团形成时，所得的 环适宜地是吡咯烷、哌啶、硫代吗啉和吗啉，其各自可以被一个或两个独立选择的(CV6)烷 基取代。对经取代的苯基部分、杂环基和杂芳基，优选一个或多个取代基独立地选自卤 素、Cp6烷基、CV6卤代烷基、C1^6烷氧基(Ch6)烷基、CV6烷氧基、Cp6卤代烷氧基、C1^6烷硫 基、C1^6卤代烷硫基、C1^6烷基亚磺酰基、C1^6卤代烷基亚磺酰基、C1^6烷基磺酰基、C1^6卤代 烷基磺酰基、c2_6烯基、C2_6商代烯基、C2_6炔基、C3_7环烷基、硝基、氰基、C02H、C1^6烷基羰基、 C1-S烷氧基羰基、芳基、杂芳基、氨基、 C卜6焼基孰基、·_- (C^6 烷基)氨基、氨基羰基、 C1-6焼基 氨基羰基或者二(Ch6烷基)氨基羰基。烷基部分上的任选取代基优选包括一个或多个下述基团卤素、硝基、氰基、HO2C, C1,烷氧基(自身任选被C1,烷氧基取代)、芳基(CV4)烷氧基、C1,烷硫基、C1,烷基羰 基、c3_5环烷基羰基、C1,烷氧基羰基、CV6烷基氨基羰基、二((V6烷基)氨基羰基、(Ch6)烷 基羰氧基、任选经取代的苯基、杂芳基、芳氧基、芳基羰氧基、杂芳氧基、杂环基、杂环氧基、 c3_7环烷基(自身任选被(CV6)烷基或卤素取代)、C3_7环烷氧基、C5_7环烯基、Ch6烷基磺酰 基、Ch6烷基亚磺酰基、三(CV4)烷基甲硅烷基、三(CV4)烷基甲硅烷基(CV6)烷氧基、芳基 二(Ch)烷基甲硅烷基、(CV4)烷基二芳基甲硅烷基和三芳基甲硅烷基。烯基或炔基上的任选取代基优选包括一个或多个卤素、芳基和C3_7环烷基。杂环基尤其优选的任选取代基是Ci_3烷基。环烷基的任选取代基优选包括卤素、氰基和CV6烷基。环烯基的任选取代基优选包括Ci_3烷基、卤素和氰基。在本发明特别优选的实施方式中，R1Hf、R6和Z的优选基团，以其任意组合， 描述如下。在某些其中R1被取代的实施方式中，所述取代基优选选自下述一个或多个取代基卤素；硝基；氰基；氰硫基；羧基；甲酰基；甲酰氧基；甲酰基氨基；任选经取代的 c3_7环烷基，所述取代基选自一个或多个卤素、羟基、硝基、氰基、氰硫基、CV3烷基、Ci_3卤代 烷基和(V3烷氧基；任选经取代的c3_7环烯基，所述取代基选自一个或多个卤素、羟基、硝 基、氰基、氰硫基、C1^3烷基、(V3商代烷基和(V3烷氧基；任选经取代的芳基，所述取代基选 自一个或多个卤素、羟基、硝基、氰基、氰硫基、C1^3烷基、C"卤代烷基、(V3烷氧基、(V3卤 代烷氧基、C1^3烷硫基、C1^3烷基亚磺酰基、C1^3烷基磺酰基、C1^3商代烷硫基和Cy烷氧基羰 基；任选经取代的杂芳基，所述取代基选自一个或多个商素、羟基、硝基、氰基、氰硫基、C1^3 烷基、C1^3卤代烷基、CV3烷氧基、C1^3卤代烷氧基、CV3烷硫基、C1^3烷基亚磺酰基、C1^3烷基 磺酰基、C1^3卤代烷硫基、CV3烷氧基羰基、氨基甲酰基、C1^4烷基氨基羰基和二 -Cy烷基氨 基羰基；任选经取代的杂环基，所述取代基选自一个或多个商素、羟基、硝基、氰基、氰硫基、 C1^3 烷基、CV3 卤代烷基和 CV3 烷氧基；G-O- ；G-S- ；G-A- ；G-A-O- ；G-A-S- ；R7R8N- ；R7R8N-A-； G-O-A- ；G-S-A- ；G-A-NR9- ；R7R8N-A-NR9-；和 G-O-A-NR9-,并且其中 G、R7、R8、A 和 R9 如上文 所定义。 在R1是CV6烷基部分的优选实施方式中，其任选被下述一个或多个取代基取代 卤素、氰基、任选经取代的c3_6环烷基(所述取代基选自卤素、氰基、C1^3卤代烷基和Ci_3烷 氧基)、任选经取代的吡啶基，嘧啶基，呋喃基或噻吩基(所述取代基选自卤素、氰基、CV3烷 基、CV3卤代烷基和Ci_3烷氧基)、任选经取代的四氢呋喃基、四氢吡喃基或1，3 二氧环戊基 (所述取代基选自CV3烷基和CV3烷氧基)、C1^3烷氧基、CV3卤代烷氧基、烯丙氧基、炔丙氧 基、Ch烷硫基、Cp3烷基亚磺酰基、Cp3烷基磺酰基、甲酰基、CH烷基羰基、环丙基羰基、CV3 卤代烷基羰基、CV3烷氧基羰基、Cp3烷硫基羰基、氨基羰基、Cp3烷基氨基羰基、N，N- 二- (C1^3 烷基)氨基羰基、氨基、CV3烷基氨基、二((V3烷基)氨基、甲酰基氨基、Cp3烷基羰基氨基、 CV3卤代烷基羰基氨基、Cp3烷基磺酰基氨基、Cp3商代烷基磺酰基氨基、CV3烷基羰氧基、CV3 卤代烷基羰氧基、环丙基羰氧基、苯甲酰氧基、Cp3烷氧基羰基氨基、Cp3烷氧基羰氧基和CV3 烷基羰基硫基。在其他优选实施方式中，R1是任选被一个或多个下述取代基取代的C2_6烯基部分 卤素、氰基、任选经取代的c3_6环烷基、(所述取代基选自卤素和Ci_3烷氧基)、Ci_3烷氧基、 CV3卤代烷氧基、C1^3烷硫基、C1^3卤代烷硫基、C1^3烷基亚磺酰基、CV3烷基磺酰基、C1^3烷基 羰基、Ch烷氧基羰基、氨基羰基、CH烷基氨基羰基、N，N- 二 -((V3烷基)氨基羰基、氨基、 CV3烷基氨基、甲酰基氨基、C1^3烷基羰基氨基、C1^3商代烷基羰基氨基和Cu烷基磺酰基氨 基。在其它优选实施方式中，R1是任选被卤素、CV3烷基、C"卤代烷基或Cu烷氧基取 代的C3_6环烷基部分；任选被卤素、CV3烷基、Ci_3卤代烷基或Ci_3烷氧基取代的c3_6环烯基； 任选被卤素、羟基、氰基、(V3烷氧基、CV3卤代烷氧基或Ci_3烷硫基取代的c2_6炔基。在其它 实施方式中，R1是任选被一个或多个卤素、C1^3烷基、CV3卤代烷基或CV3烷氧基取代的c3_6 环烯基或者R1是任选被一个或多个卤素、羟基、氰基、CV3烷氧基、C1^3卤代烷氧基或Ci_3烷 硫基取代的C2_6炔基。在尤其优选是实施方式中R1是乙基；或丙基(正丙基或异丙基)；或丁基；或CV3 烷基，被下述基团取代卤素、氰基、环丙基、C1^3烷氧基、烯丙氧基、炔丙氧基、C1^3烷硫基、(V3烷基亚磺酰基、C1^3烷基磺酰基、甲酰基、(V3烷基羰基、环丙基羰基、C1^3商代烷基羰基、CV3烷氧基羰基、Ch烷硫基羰基、氨基羰基、CH烷基氨基羰基、N、N- 二 - ((V3烷基)氨基羰 基、(V3烷基羰氧基、CV3商代烷基羰氧基、环丙基羰氧基、苯甲酰氧基或Ch3烷氧基羰氧基； 或c2_4烯基，任选被下述基团取代卤素、氰基、CV3烷氧基、Ci_3卤代烷氧基、Ch烷硫基、CV3 卤代烷硫基、CV3烷基亚磺酰基、Ch烷基磺酰基、CH烷基羰基或Ch3烷氧基羰基；或C2_4炔 基，任选被下述基团取代商素、氰基或(V3烷氧基；或c3_6环烷基，任选被下述基团取代商 素或Cp3烷基。在更优选实施方式中，R1是乙基；正丙基；经甲氧基取代的CV3烷基；或烯丙基，任 选经商素、氰基或Ci_2烷氧基取代；或环丙基，任选经商素或Ci_2烷基取代。在最优选的实 施方式中，R1是乙基或丙基。在某些实施方式中，包括前文所描述那些中的任一种，Z是氢、氰基、甲酰基、Cp6烷 基[任选被1-7个氟原子、1-3个氯原子、1-3个溴原子、氰基、1-2个C"烷氧基、C"卤代 烷氧基、CV3烷硫基、C1^3卤代烷硫基、烯丙氧基、炔丙氧基、C3_6环烷基、苯基(自身任选被 卤素、硝基、氰基、CV3烷基、Cp3烷氧基取代)、C1^3烷基羰氧基、C1^3烷氧基羰基、C1^3烷基羰 基、苯甲酰基(自身任选被商素、硝基、CV3烷基、Cu烷氧基或氰基取代)取代]、C3_6烯基、 C3_6卤代烯基、C3_6炔基、CV6烷硫基、Cp6卤代烷硫基、Cp6氰基烷硫基、苯基硫(任选被卤素、 硝基、氰基、C1^3烷基或CV3烷氧基取代)、CV6烷基二硫、二((V4烷基)氨基硫基、C1^6烷基 羰基(任选被商素、氰基或Ci_3烷氧基取代)、c2_6烯基羰基、c3_6环烷基羰基、苯基羰基(任 选被商素、硝基、氰基、(V3烷基或CV3烷氧基取代)、杂芳基羰基(任选被商素、硝基、氰基、 (V3烷基或CV3烷氧基取代)、CV6烷氧基羰基、CV6烷基硫-羰基、苯基硫-羰基(任选被 卤素、硝基、氰基、CV3烷基或CV3烷氧基取代)、N，N- 二 CV3烷基氨基羰基、Ch烷基氨基羰 基、C3_5烯基氨基羰基、c3_5炔基氨基羰基、苯基氨基羰基(其中所述苯基可以任选被卤素、 硝基、氰基、CV3烷基或CV3烷氧基取代)、N-苯基-N-甲基氨基羰基(其中所述苯基可以任 选被商素、硝基、氰基、C1^3烷基或Ci_3烷氧基取代)、Ch6烷氧基硫代羰基、C1^6烷硫基硫代 羰基、苯硫基硫代羰基(任选被卤素、硝基、氰基、Ci_3烷基或CV3烷氧基取代)、N，N- 二 CV3 烷基氨基硫代羰基、CV3烷基氨基硫代羰基、苯基氨基硫代羰基(其中所述苯基可以任选被 卤素、硝基、氰基、CV3烷基或CV3烷氧基取代)、N-苯基-N-甲基氨基硫代羰基(其中所述 苯基可以任选被卤素、硝基、氰基、Ch烷基或Ci_3烷氧基取代)、Ci_3烷基磺酰基、Ci_3卤代烷 基磺酰基、CV3烯基磺酰基、苯基磺酰基(任选被商素、硝基、氰基、Ch烷基或Ch3烷氧基取 代)、N，N- 二 CV3烷基氨基磺酰基、二 Ch烷氧基-P ( = 0) -、二 CH烷硫基-P ( = 0) -、二 CV3 烷氧基-P ( = S) -、二 Ch 烷硫基-P ( = S) -、((V3 烷氧基)(苯基)(P = 0) -、((V3 烷氧 基)(苯基)(P = S)-,^ 烷基-N = CH-X1^3 烷氧基-N = CH-、氰基-N = CH-、苯基-N = CH-(其中所述苯基任选被卤素、硝基、氰基、C1^3烷基或C"烷氧基取代)、2_吡啶基-N = CH-,3-吡啶基-N = CH-,2-噻唑基-N = CH-或如上文所描述的式(II)化合物，其中B是 S-或 CH2-。更优选地Z是氢、氰基、甲酰基、CV3烷基、C1^3卤代烷基、C1^3氰基烷基、C1^3烷氧 基-Cp3烷基、Cm苯甲酰氧基-Cp3烷基、烯丙基、炔丙基、CV6烷硫基、Cp6卤代烷硫基、苯基 硫(任选被卤素、C1^3烷基或CV3烷氧基取代)、CV6烷基羰基、苯基羰基(任选被卤素、CV3 烷基或Cu烷氧基取代)、C1^6烷氧基羰基、CV3烷基氨基羰基、苯基氨基羰基(其中所述苯基可以任选被商素、C1^3烷基或CV3烷氧基取代)、CV3烷基氨基硫代羰基、苯基氨基硫代羰 基(其中所述苯基可以任选被卤素、(V3烷基或C"烷氧基取代)、cv3烷基磺酰基、CV3卤代 烷基磺酰基、二 C1^烷氧基-p( = 0)-、CV3烷氧基-N = CH-、氰基-N = CH-,2-吡啶基-N =CH-。甚至更优选Z是氢或C (0) 0-t-C4H9。最优选地Z是氢。在优选实施方式中，R2是氟、氯、溴、C1^2烷基或C"卤代烷基。更优选R2是甲基、 氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟、氯或溴。最优选R2是甲基、氟、氯或溴。在优选实施方式中，R4是氢或氟，更优选氢。在优选实施方式中，R5是氢、甲基、氯或氟，更优选氢或氟。最优选R5是氢。在优选实施方式中，R6是氢、甲基、氯或氟，更优选氢或氟。最优选R6是氢。在尤其优选的实施方式中，各R4、R5和R6是氢。某些式(I)化合物是新颖的并且其本身形成本发明的又一方面。这些新化合物在 本文中是指式(IA)化合物。本发明因此还提供式(IA)化合物 或者其盐或N-氧化物，其中R1是(i)经取代的C"烷基，条件是所述取代不是羟基(ii)任选经取代的C3_6烷 基，(iii)任选经取代的C2_6烯基，(iv)任选经取代的C3_6环烷基，(ν)任选经取代的C3_6环 烯基或(vi)任选经取代的C2_6炔基；以及妒、炉、1 5、1 6和2如前文所定义。在本发明此方面中，R2、R4、R5、R6和Z的优选基团如上文有关式(I)化合物所描述 并且如下文示例性化合物的描述，而R1的优选基团如下文所描述。本领域技术人员将理解， 本发明涵盖这些优选基团的任意组合。在R1被取代的式(IA)化合物的某些实施方式中，所述取代优选选自下述一个或 多个取代基商素；硝基；氰基；氰硫基；羧基；甲酰基；甲酰基氧基；甲酰基氨基；任选经取 代的C3_7环烷基，所述取代基选自一个或多个卤素、羟基、硝基、氰基、氰硫基、C1^3烷基、CV3 卤代烷基和CV3烷氧基；任选经取代的c3_7环烯基，所述取代基选自一个或多个卤素、羟基、 硝基、氰基、氰硫基、C1^3烷基、(V3商代烷基和(V3烷氧基；任选经取代的芳基，所述取代基 选自一个或多个商素、羟基、硝基、氰基、氰硫基、Ch烷基、CH商代烷基、CV3烷氧基、CH卤 代烷氧基、C1^3烷硫基、C1^3烷基亚磺酰基、C1^3烷基磺酰基、C1^3商代烷硫基和Ci_4烷氧基羰 基；任选经取代的杂芳基，所述取代基选自一个或多个商素、羟基、硝基、氰基、氰硫基、C1^3 烷基、C1^3卤代烷基、CV3烷氧基、C1^3卤代烷氧基、CV3烷硫基、C1^3烷基亚磺酰基、C1^3烷基 磺酰基、C1^3卤代烷硫基、CV3烷氧基羰基、氨基甲酰基、C1^4烷基氨基羰基和二 -Ch烷基氨 基羰基；任选经取代的杂环基，所述取代基选自一个或多个商素、羟基、硝基、氰基、氰硫基、 C1^3 烷基、CV3 卤代烷基和 CV3 烷氧基；G-O- ；G-S- ；G-A- ；G-A-O- ；G-A-S- ；R7R8N- ；R7R8N-A-； G-O-A- ；G-S-A- ；G-A-NR9- ；R7R8N-A-NR9-；和 G-O-A-NR9-,并且其中 G、R7、R8、A 和 R9 如上文所定义。在式(IA)化合物的优选实施方式中，R1是未经取代的C3_6烷基部分或经取代的 (V6烷基部分，所述取代选自卤素、氰基、任选经取代的c3_6环烷基(所述取代基选自卤素、 氰基、(V3卤代烷基和C"烷氧基)、任选经取代的吡啶基、嘧啶基、呋喃基或噻吩基(所述 取代基选自卤素、氰基、C1^3烷基、C1^3卤代烷基和C"烷氧基)、任选经取代的四氢呋喃基、 四氢吡喃基或1，3- 二氧环戊基(所述取代基选自Ci_3烷基和Ci_3烷氧基)、Ci_3烷氧基、CV3 卤代烷氧基、烯丙基氧基、炔丙基氧基、Ch烷硫基、CH烷基亚磺酰基、CH烷基磺酰基、甲酰 基、CV3烷基羰基、环丙基羰基、Cp3商代烷基羰基、CV3烷氧基羰基、CV3烷基硫羰基、氨基羰 基、C1^3烷基氨基羰基、N, N- 二 -(Ch烷基)氨基羰基、氨基、CV3烷基氨基、二(Cu烷基) 氨基、甲酰基氨基、C1^3烷基羰基氨基、CV3商代烷基羰基氨基、C1^3烷基磺酰基氨基、C1^3卤 代烷基磺酰基氨基、C1^3烷基羰氧基、CV3商代烷基羰氧基、环丙基羰氧基、苯甲酰氧基、CV3 烷氧基羰基氨基、C1^3烷氧基羰氧基和Ch3烷基羰基硫基。 在式(IA)化合物的其它优选实施方式中，R1是C2_6烯基部分，任选被下述一个或 多个取代基取代卤素、氰基、任选经取代的C3_6环烷基(所述取代基选自卤素和Ch烷氧 基)、(^_3烷氧基、CV3商代烷氧基、Ch烷硫基、CH商代烷硫基、CV3烷基亚磺酰基、CH烷基 磺酰基、CV3烷基羰基、C1^3烷氧基羰基、氨基羰基、C1^3烷基氨基羰基、N，N- 二- (Cp3烷基) 氨基羰基、氨基、CV3烷基氨基、甲酰基氨基、Cp3烷基羰基氨基、Cp3商代烷基羰基氨基和CV3 烷基磺酰基氨基。在式(IA)化合物的其它优选实施方式中，R1是C3_6环烷基部分，任选被卤素，CV3 烷基，C"卤代烷基或Ch烷氧基取代；C3_6环烯基，任选被卤素，C1^3烷基，C"卤代烷基或 CV3烷氧基取代；c2_6炔基，任选被卤素，羟基，氰基，CV3烷氧基，C1^3卤代烷氧基或C1I烷硫 基取代。在式(IA)化合物的特别优选实施方式中，R1是丙基(正丙基或异丙基)；丁基； (V3烷基，被下述一个或多个取代基取代卤素，氰基，环丙基，C1^3烷氧基，烯丙氧基，炔丙氧 基，C1^3烷硫基，C1^3烷基亚磺酰基，C1^3烷基磺酰基，甲酰基，C1^3烷基羰基，环丙基羰基，CV3 卤代烷基羰基，CV3烷氧基羰基，C1^3烷基硫羰基，氨基羰基，C1^3烷基氨基羰基，N，N- 二- (C1^3 烷基)氨基羰基，C1^3烷基羰氧基，CV3商代烷基羰氧基，环丙基羰氧基，苯甲酰氧基或Ch烷 氧基羰氧基；c2_4烯基，任选被下述一个或多个取代基取代卤素，氰基，Ci_3烷氧基，C1^3卤 代烷氧基，C1^3烷硫基，C1^3商代烷硫基，C1^3烷基亚磺酰基，C1^3烷基磺酰基，C1^3烷基羰基或 (V3烷氧基羰基；c2_4炔基，任选被下述一个或多个取代基取代商素，氰基或C1I烷氧基；或 环丙基，任选被下述一个或多个取代基取代卤素或CV2烷基。在式(IA)化合物的更优选实施方式中，R1是丙基；Ci_3烷基，被甲氧基取代；烯丙 基，任选任选被下述一个或多个取代基取代商素，氰基或CV2烷氧基；或环丙基，任选被下 述一个或多个取代基取代卤素或CV2烷基。在式(IA)化合物的最优选实施方式中，R1是
正丙基。式I和IA化合物的示例性实例描述如下。表1提供32个式Ia化合物 其中R2的值提供于所述表中。表 1_化合物编号R2_I-I-CN1-2-NO21-3Me1-4Et1-5Pr1-6iPr1-7Cl2C = CH-1-8乙烯基1-9烯丙基1-10炔丙基I-IlCF31-12CHF21-13CH2F1-14CF2Cl1-15CCl31-16环丙基1-17MeO1-18F3CO1-19F2CHO1-20MeOCH21-21MeS1-22F3CS1-23F2HCS1-24F1-25Cl1-26Br1-27I1-28F2ClCO1-29MeS(O)-
1-30MeS(O)2-1-31F3CS(O)-1-32F3CS(O)2
32个式(Ib)化合物， 其中R2的值如表1中对化合物I-I至1-32所提供，分别指定为化合物Nos. II-I 至 11-32。32个式(Ic)化合物， 其中R2的值如表1中对化合物I-I至1-32所提供，分别指定为化合物Nos. III-I 至 111-32。32个式(Id)化合物， 其中R2的值如表1中对化合物I-I至1-32所提供，分别指定为化合物Nos. IV-I 至 IV-32。32个式(Ie)化合物，
(Ie)其中R2的值如表1中对化合物I-I至1-32所提供，分别指定为化合物Nos. V-1至 V-32。
32个式化合物(If)， 其中R2的值如表1中对化合物I-I至1-32所提供，分别指定为化合物Nos. VI-I 至 VI-32。32个式化合物(Ig)， 其中R2的值如表1中对化合物I-I至1-32所提供，分别指定为化合物Nos. VII-I 至 VII-32。32个式化合物(Ih)， 其中R2的值如表1中对化合物I-I至1-32所提供，分别指定为化合物Nos. VIII-I 至 VIII-32。下表2提供本发明化合物的表征数据。本领域技术人员将理解表2中的化合物 编号 1. 001.1. 002.1. 003.1. 004.1. 005.1. 008.1. 009.1. 012.1. 013.1. 014.1. 015.1. 016、 1.017和1.018分别对应于上文描述的化合物编号I-3、IV-3、V-3、II-3、VI-3、1-25、11-25、 VIII-3、VII-3、IV-25、V-25、VII-25、VIII-25 和 11-26。表2本发明化合物的表征数据。_化合物编号R1R2 R4 R5 R6 Zm. p. [°C ]_1.001C2H5CH3 HHHH133-1351.002I-C3H7 CH3 HHHH97-101
1.003C-C3H7 CH3 HHHH107-1091.004n-C3H7 CH3 HHHH163—1651.005n-C4H9 CH3 HHHH109-1121.006n-C3H7 CH3 HHH C(0)0-t_C4H9 85-871.007C2H5 CH3 HHH C(0)0-t_C4H9 97-1001.008C2H5Cl HHHH100—1031.009n-C3H7 Cl HHHH159-1601.010n-C3H7 Cl HHH C (0) 0-t-C4H9 125-1271. OilC2H5 Cl HHH C(0)0-t_C4H9 114—1161.012CH2OMe CH3 HHHH65—721.013烯丙基 CH3 HHHH145-1471.014I-C3H7 Cl HHHH102—1071.015C-C3H7 Cl HHHH131-1321.016烯丙基 Cl HHHH137-1421.017CH2OMe Cl HHHH106—1081.018n-C3H7 Br HHHH148—151本发明化合物可以通过各种方法制备，例如下面描述的那些。其中Z不是H的式(I)化合物可以通过用合适的试剂处理制备自其中Z是H是式 (I)化合物。根据Z的性质，这可以是例如烷基化试剂、酰化试剂、磷酸化试剂、氨基甲酰化 试剂、硫基化试剂或氧化剂。这些衍生化试剂一般是亲电的。将NH基团转化为NZ基团的 方法可以在例如 T.W.Greene 禾口 P. G. M.Wuts "Protecting Groups in OrganicSynthesis，， 第3版，Wiley，NY 1999中找到。类似地，如果基团R1包含反应性部分，带有这种R1基团的 式(I)化合物可以通过基团R1中的反应性部分的化学转化被转化为其它的式(I)化合物。 式(I)化合物可以通过用式3的2-卤代烷基咪唑啉使式2苯酚烷基化来制备 (J. Am. Chem. Soc. 1947，69，1688)。
(2)(3)(I)式⑴化合物可以通过用式(5) 二胺处理来制备自式⑷腈，其中Z具有上文 赋予的含义。这有利地在催化剂比如CS2、P2S5 (J.Med. Chem.，2003 46，1962) ^ Na2S4 (DE 2512513)存在下进行。上述腈⑷可以用醇比如甲醇和催化量的碱比如NaOMe转化为式 (6a)亚氨酸酯或者用醇比如甲醇或乙醇和酸比如HCl转化为式(6)亚氨酸酯盐。式(6)/ (6a)亚氨酸酯可以在用式(5) 二胺处理时转化为式(I)化合物(J. Med. Chem. ,2004,47, 6160 J =Am. Chem. Soc. 1947，69，1688)。式(4)腈可以通过用带有离去基团L1的式(9)腈 使式(2)苯酚烷基化来制备(J. Am. Chem. Soc. 1947，69，1688)。 式(7)酯可以通过用式(5) 二胺处理转化为式(I)咪唑啉(J. Am. Chem. Soc. 1950， 72,4443-5)。烷基铝试剂可以有利地用来促进上述反应。该转化通过首先形成可充当式(I) 咪唑啉的前体的单酰胺(11)分两步发生。式(7)酯可以通过用式(10)酯来烷基化式(2) 酚来制备，其中L2是离去基团，而R21是任选经取代的烷基或芳基(典型地是C1-C6烷基，苯 基或苄基)。所述离去基团L1和L2 —般为用于Sn2反应的那些。离开它们的母体(9)和 (10)后，L1和L2变成有机酸或无机酸的阴离子。典型离去基团包括例如卤化物，比如氯化 物或溴化物，烷基磺酸酯，比如甲磺酰酸和芳基磺酸酯比如对甲苯磺酸酯。 式⑴化合物可以通过引入基团R1制备自式⑶咪唑啉。这可以通过用碱并随后 用能够引入基团R1的亲电试剂处理⑶来完成。一般的亲电试剂可以是卤化物比如R1-CL R1-Br或R1-I。一般的碱可以是正丁基锂或三甲基苯基锂。Z基团可以是保护基团比如Me3Si 或tBuOCO，如果希望可将其除去，并且如果希望可以如上描述连上不同的Z基团。 式(2)、(3)、(5)、(7)、(8)、(9)和(10)化合物是已知化合物或者可以使用本领域 常规的且技术人员熟悉的方法容易地由已知化合物获得。式(9)腈，特别是式(9a)腈，其中L1是烷基磺酰基或芳基磺酰基，可以如下得自相 应的醛首先用碱金属氰化物或三甲基甲硅烷基氰化物处理从而形成式(12)氰醇，然后用 烷基磺酰氯或芳基磺酰氯和碱如三乙胺或吡啶处理所述氰醇(12)从而形成磺酰基氰化物 (9a)。这种手性形式的式(9)腈的制备描述于例如Chemische Berichte, 126, 779 (1993) 0 式⑷化合物，其中R1，R2, R4, R5和R6如上文对式⑴化合物所描述，特别设计为 合成式(I)化合物的中间体，这形成本发明的又一方面。下表4给出了所述中间体的示例性实例的表征数据。表4中间体的表征数据 *)所选化合物的 1H-NMR(CDCl3)化合物编号4. 002 1H-WR(CDCl3) 1. 25，d，3H ；1. 29，d，3H ；2. 35-2. 45，m, IH ；2. 4，s，3H，4. 63，d, 1H, 7. 22，d, 1H, 7. 35，t, 1H, 7. 55，d, 1H。4.003 1H-NMR(CDCl3)O. 65 0. 75，m，2H ;0· 82-0. 92，m，2H ;1· 55-1. 67，m，IH ；2. 42，s，3H，4. 55，d, 1H, 7. 20，d, 1H, 7. 35，t, 1H, 7. 57，d,IHo4. 005 1H-WR(CDCl3)O. 97，t，3H ；1. 40-1. 55，m, 2H ；1. 59-1. 70，m, 2H ；2. 10-2. 20，m, 2H, 2. 40，s，3H，4. 80，dd, 1H, 7. 21，d, 1H, 7. 35，t，1H，7. 55，d，1H。化合物编号4. 008 1H-WR(CDCl3)Z. 41，t，3H ；3. 55，s，3H ；3. 90-4. 0，m, 2H ；4. 90-4. 95，
dd, IH ；7. 25，d, IH ；7. 35，t, 1H, 7. 60，d, 1H。4. 009 1H-WR(CDCl3) 1. 25，d，3H ；1. 28，d，3H ；2. 48-2. 50，m, IH ；4. 65，d, IH ；7. 34，d, IH ；7. 43，t, 1H, 7. 56，d, 1H。4. 010 1H-WR(CDCl3)O. 65-0. 80，m, 2H ；0. 80-0. 94，m, 2H ；1. 59-1. 69，m,IH ；4. 60，d, IH ；7. 35，d, IH ；7. 42，t, 1H, 7. 59，d, 1H。式(I)化合物可以被用来对抗和防治昆虫害虫的侵染，所述昆虫害虫是比如鳞翅 目(L印idoptera)、双翅目(Diptera)、半翅目(Hemiptera)、缨翅目(Thysanoptera)、直翅 目(Orthoptera)、蜚蠊目(Blattodea)、鞘翅目(Coleoptera)、蚤目(Siphonaptera)、膜翅 目(Hymenoptera)和等翅目(Isoptera)，还有其它无脊椎动物害虫，例如，螨。此后将昆虫、 螨统称为害虫。措辞“抗击”或“对抗”是指式(I)化合物可以用来预防或抑制害虫对作物或作物 所在地的侵染。侵染水平可以通过本领域的适当已知方法来衡量。观察到对侵染的抑制是 指在用式(I)化合物处理过的作物/作物所在地的侵染水平低于未用式(I)化合物处理过 的作物/作物所在地观察到的或预期的侵染水平。措辞“防治”或“控制”是指害虫被驱避，不能进食，不能繁殖和/或被杀灭。本发明 方法因此可以牵涉使用足以驱避所述害虫的活性成分量(也即活性成分的驱避有效量)， 足以使害虫停止进食的活性成分量，足以抑制繁殖(例如通过抑制产卵或排卵，或者通过 介导杀卵效果)的活性成分量，或者其可以牵涉使用杀昆虫、杀线虫或杀软体动物有效量 的活性成分(也即足以杀死所述害虫的量)，或者本发明方法可以牵涉上述效果的任意组合。可以通过使用本发明化合物来对抗或防治的害虫包括与农业(该术语包括生长 用于食物、燃料和纤维产品的作物)、园艺和畜牧业、伴侣动物、林业以及植物来源产品(比 如果实、谷物和木材)的贮藏相关的那些害虫；与人造建筑物的损坏以及人类和动物的疾 病传播相关的那些害虫；还有滋扰害虫(比如苍蝇)。为了避免疑问，虽然害虫可以通过驱避和/或杀卵等作用模式和/或通过杀死害 虫来防治，尤其优选式(I)化合物通过杀死害虫来起作用。可以通过式⑴化合物防治的害虫种类的实例包括桃蚜(Myzuspersicae)、 棉蚜(Aphis gossypii)、豆卫矛蚜(Aphis fabae)、草盲蝽属(Lygus spp.)、棉红蝽属 (Dysdercus spp.)、褐飞風(Nilaparvatalugens)、黑尾叶[Il单(Nephotettixc incticeps)、 绿蝽属(Nezaraspp.)、美洲蝽属(Euschistuss pp.)、稻缘蝽属(Leptocorisa spp.)、西花 蓟马(Frankliniella occidentalis)、蓟马属(Thrips spp·)、马铃薯叶甲(Leptinotarsa decemlineata)、棉铃象(Anthonomusgrandis)、肾圆盾阶属(Aonidiella spp·)、粉風属 (Trialeurodesspp.)、甘薯粉虱(Bemisia tabaci)、欧洲玉米螟(Ostrinianubilalis)、 棉贪夜蛾(Spodoptera littoralis)、烟芽夜蛾(Heliothis virescens)、棉铃 虫(Helicoverpa armigera)、谷实夜蛾(Helicoverpa zea)、棉卷叶里予螟(Sylepta derogata)、欧洲粉蝶(Pieris brassicae)、小菜蛾(Plutella xylostella)、地夜蛾属 (Agrotis spp·)、二化螟(Chilos uppressalis)、亚洲飞幢(Locustamigratoria)、澳洲疫 it皇(Chortiocetes terminifera)、卩十甲属(Diabrotica spp.)、苹果全爪虫葡(Panonychus ulmi)、柑橘全爪螨(Panonychus citri)、二斑叶螨(Tetranychus urticae)、朱砂叶螨(Tetranychu scinnabarinus)、柑橘皱叶剌瘿螨(Phyllocoptrutaoleivora)、侧多食跗线 螨(Polyphagotarsonemus latus)、短须螨属(Brevipalpus spp·)、微小牛蝶(Boophilus microplus)、变异革蝶(Dermacentor variabilis)、猫才节首§ (Ctenocephalides felis)、 斑潜蝇属(Liriomyza spp.)、家蝇(Musca domestica)、士矣及伊蚊(Aedes aegypti)、按蚊属 (Anopheles spp. )、_ Μ (Culex spp.) ,MMM (Lucillia spp.) λ^Η^^Ι (Blattella germanica)(Periplaneta americana)、$力胃 (Blatta orientalis)、白虫义禾4* (termites) of the Mastotermitidae (例如 Mastotermes spp.)、the Kalotermitidae (例 如Neotermes spp.)、the Rhinotermitidae (例如台湾乳白虫义(Coptotermes formosanus)、 欧美散白蚁(Reticulitermes flavipes)、黄胸散白蚁(R. speratu)、南方散白蚁 (R. virginicus)、美国散白蚁(R. hesperus)和桑特散白蚁(R. santonensis))和 the Termitidae(例如 Globitermes sulphureus)、火虫义(Solenopsis geminata)、小家虫义 (Monomorium pharaonis)、畜風属(Damalinia spp.)禾口长颚風属(Linognathus spp·)。本发明因此提供抗击和防治昆虫或螨害虫的方法，其包括将式(I)化合物或含有式(I)化合物的组合物施用至所述害虫、所述害虫所在地或施用至易受所述害虫侵袭的植 物。在优选的实施方式中，式(I)化合物或含有所述化合物的组合物在方法中防治 和抗击的昆虫是半翅目(Hemiptera)，鳞翅目(L印idoptera)，鞘翅目(Coleoptera)，缨 翅目(Thysanoptera)，双翅目(Diptera)，蜚蠊目(Blattodea)，等翅目(Isoptera)，蚤目 (Siphonaptera)，膜翅目(Hymenoptera)和/或直翅目(Orthoptera)的昆虫，尤其是半翅 目(Hemiptera)，鳞翅目(L印idoptera)，鞘翅目(Coleoptera)，缨翅目(Thysanoptera)，蜚 蠊目(Blattodea)，等翅目(Isoptera)，蚤目(Siphonaptera)，膜翅目(Hymenoptera)和 / 或直翅目(Orthoptera)的昆虫。特别优选式(I)化合物和包含这些化合物的组合物用于 对抗半翅目昆虫。文中所用的术语“植物”包括种子、幼苗、灌木和树。为将式(I)化合物作为杀虫剂、杀螨剂施用至害虫、害虫所在地或者施用至易受 害虫侵袭的植物，所述化合物通常被制剂为组合物，其除式(I)化合物外还包括，适宜的惰 性稀释剂或载体以及任选的表面活性试剂(SFA)。适宜的惰性稀释剂或载体描述于本文，例 如涉及一些制剂类型，从而该术语包括固体稀释剂、无机水溶性盐、水溶性有机固体等，以 及简单稀释剂比如，例如水和/或油。SFA是可以通过降低界面张力并由此引起其它性质 (例如分散、乳化和湿润)改变来使界面(例如，液/固、液/气或者液/液界面)性质改性 的化学品。优选全部组合物(固体和液体制剂两者)包含0. 0001到95%重量，更优选1到 85%重量，例如5到60%重量的式(I)化合物。该组合物一般这样用于防治害虫以0. Ig 到IOkg每公顷，优选Ig到6kg每公顷，更优选Ig到Ikg每公顷的比率施用式⑴化合物。当用于拌种时，以每公斤种子0. OOOlg到IOg (例如0. OOlg或0. 05g)，优选0. 005g 到10g，更优选0. 005g到4g的比率施用式(I)化合物。本发明的另一方面提供杀虫、杀螨的组合物，包含杀虫、杀螨有效量的式(I)化合 物和对此适宜的载体或稀释剂。该组合物优选是杀虫、杀螨组合物。在另一方面，本发明提供对抗和防治场所中的害虫的方法，其包含用有效量的上 述组合物来处理所述害虫或所述害虫的场所。这些组合物优选用于对抗昆虫或螨。
该组合物可以选自多种制剂类型，包括粉剂(DP)、水溶性粉剂(SP)、水溶性粒剂 (SG)、水分散性粒剂(WG)、可湿性粉剂(WP)、颗粒剂(GR)(缓慢或快速释放)、可溶浓剂 (SL)、油剂(OL)、超低容量液剂(UL)、乳油(EC)、可分散浓剂(DC)、乳剂(水乳剂(EW)和油 乳剂(EO))、微乳剂(ME)、浓悬浮剂(SC)、烟雾剂、弥雾/烟熏制剂、微胶囊悬浮剂(CS)和种 子处理制剂。任何情况下选择的制剂类型将取决于希望的具体目的和农药活性成分也即式 (I)化合物的物理、化学和生物学性质。可以通过将农药活性成分与一种或一种以上固体稀释剂(例如天然粘土、高岭 土、叶蜡石、膨润土、矾土、蒙脱石、硅藻土(kieselguhr)、白垩、硅藻土(diatomaceous earths)、磷酸钙、碳酸钙和碳酸镁、硫、石灰、面粉、滑石以及其它有机和无机固体载体)混 合并将该混合物机械研磨成细粉来制备粉剂(DP)。水溶性粉剂(SP)可以通过将农药活性成分与下述试剂混合来制备一种或一种 以上水溶性无机盐(比如碳酸氢钠、碳酸钠或硫酸镁)或者一种或一种以上水溶性有机固 体(比如多糖)，以及可选地，一种或一种以上湿润剂、一种或一种以上分散剂或者所述试 剂的混合物，从而改进水分散度/溶解度。然后将该混合物磨成细粉。也可以使类似的组 合物颗粒化以形成水溶性粒剂(SG)。可湿性粉剂(WP)可以通过将农药活性成分与下述试剂混合来制备一种或一种 以上固体稀释剂或载体，一种或一种以上湿润剂，以及优选地，一种或一种以上分散剂，以 及可选地，一种或一种以上悬浮剂，从而促进在液体中的分散。然后将该混合物磨成细粉。 也可以使类似的组合物颗粒化以形成水分散性粒剂(WG)。颗粒剂(GR)可以通过如下方法形成使农药活性成分与一种或一种以上粉状 固体稀释剂或载体的混合物颗粒化或者使农药活性成分(或其在适宜试剂中的溶液) 吸收入多孔颗粒材料(比如浮石、绿坡缕石粘土、漂白土、硅藻土(kieselguhr)、硅藻土 (diatomaceous earths)或玉米芯粉)自预形成的空白颗粒剂或者使农药活性成分(或其 在适宜试剂中的溶液)吸附到硬核材料上(比如沙、硅酸盐、矿物碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐) 并视需要干燥。通常用来促进吸收或吸附的试剂包括溶剂(比如脂族和芳族石油溶剂、醇、 醚、酮和酯)和粘着剂(比如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、糖和植物油)。一种或多种其 它添加剂也可以包括在颗粒剂(例如乳化剂、湿润剂或分散剂)中。分散浓剂(DC)可以通过将农药活性成分溶于水或如酮、醇或乙二醇醚的有机溶 剂中来制备。这些溶剂可以包含表面活性试剂(例如用来在喷雾槽中改善水稀释性或防止 结晶)ο乳油(EC)或水乳剂(EW)可以通过将农药活性成分溶于有机溶剂(可选地包含一 种或一种以上湿润剂、一种或一种以上乳化剂或者所述试剂的混合物)中来制备。适宜用 于EC的有机溶剂包括芳族烃(比如烷基苯或烷基萘，例如S0LVESS0 100.S0LVESS0 150和 S0LVESS0 200 ；S0LVESS0是注册商标)、酮(比如环己酮或甲基环己酮)和醇(比如苯基 醇、糠基醇或丁醇)、N-烷基吡咯烷酮(比如N-甲基吡咯烷酮或N-辛基吡咯烷酮)、脂肪酸 的二甲基酰胺(比如C8-Cltl脂肪酸二甲基酰胺)和氯化烃。EC产品可以在加入水中时自发 乳化，产生具有足够稳定性以允许通过合适设备喷雾施用的乳液。EW的制备涉及作为液体 (如果其在室温下不是液体，其可以在通常低于70°C的合理温度下熔化)或在溶液(通过 将其溶于合适的溶剂)中得到农药活性成分，然后在高剪切下将所得液体或溶液在包含一种或一种以上SFA的水中乳化，产生乳剂。适宜用于EW的溶剂包括植物油、氯化烃(比如 氯苯)、芳族溶剂(比如烷基苯或烷基萘)以及其它在水中具有低溶解度的合适有机溶剂。微乳剂(ME)可以通过将水与一种或多种溶剂和一种或多种SFA的掺合物混合以自发产生热力学稳定的各向同性的液体制剂来制备。农药活性成分最初以水或溶剂/SFA 掺合物的形式存在。适宜用于ME的溶剂包括前述用于EC和EW中的那些。ME可以是水包 油体系或油包水体系(可以通过电导率测试测定该体系的存在)并且可以适于在同一制剂 中混合水溶性的和油溶性的农药。ME适于在水中稀释，或者仍作为微乳剂或者形成常规水 包油乳液。浓悬浮剂(SC)可以包含农药活性成分的细分不溶固体颗粒的水性或非水性悬浮 液。SC可以通过在适宜介质中球磨或珠磨固体式(I)化合物，任选地使用一种或多种分散 齐IJ，以产生所述化合物的细颗粒悬浮液来制备。组合物中可以包括一种或多种湿润剂，还可 以包括悬浮剂以降低颗粒沉降率。可选地，可以干磨农药活性成分并将其加入包含本文前 述试剂的水中，产生希望的最终产品。烟雾剂制剂包含农药活性成分和适宜的喷射剂(例如正丁烷)。可以将农药活性 成分溶于或分散于适宜介质(例如水或可与水混溶的液体，如正丙醇)中以提供在不加压 的、手动的喷雾泵中使用的组合物。可以将农药活性成分在干燥状态下与烟火混合物混合以形成适于在封闭空间中 产生包含所述化合物的烟雾的组合物。微胶囊悬浮剂(CS)可以按与制备EW制剂类似但有一个增加的聚合阶段的方式来 制备，如此得到油滴的水性分散体，其中每个油滴被聚合物壳层包囊并且包含农药活性成 分以及，可选地，为此的载体或稀释剂。可以通过界面缩聚反应或通过凝聚过程产生上述聚 合物壳层。该组合物可以提供式(I)化合物的控制释放，并且其可以被用于种子处理。农 药活性成分可以被制剂于生物可降解的聚合物基质中以提供所述化合物的缓慢的、受控的 释放。组合物可以包括为改进该组合物的生物学性能(例如通过改进表面上的湿润、保 持或分布；在经处理表面上对雨水的抗性；农药活性成分的摄取和移动)的一种或一种以 上添加剂。这样的添加剂包括表面活性试剂，基于油的喷雾添加剂，例如某些矿物油或天然 植物油(比如大豆或油菜籽油)，以及这些试剂与其它生物-增强助剂(可以促进或改性农 药活性成分的作用的成分)的掺合物。在特别优选的实施方式中，式I化合物被制剂为EC或EW制剂。还可以制剂式(I)化合物以用作种子处理剂，例如作为粉末组合物，包括种子处 理干粉剂(DS)、种子处理可溶性粉剂(SS)或浆种处理水分散性粉剂(WS)，或者作为液体组 合物，包括种子处理浓悬浮剂(FS)、种子处理液剂(LS)或微胶囊悬浮剂(CS)。DS、SS、WS、 FS和LS组合物的制备分别与上述DP、SP、WP、SC和DC组合物的制备非常类似。处理种子 的组合物可以包括辅助组合物粘着于种子的试剂(例如矿物油或成膜屏障)。湿润剂，分散剂和乳化剂可以是阳离子、阴离子、两性或非离子型的表面SFA。适宜的阳离子型SFA包括季铵化合物(例如十六烷基三甲基溴化铵)、咪唑啉和胺盐.适宜的阴离子SFA包括脂肪酸的碱金属盐、硫酸脂族单酯的盐(例如十二烷基硫酸钠)、磺化芳族化合物的盐(例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、丁基萘磺酸盐和二异丙基萘磺酸钠和三异丙基萘磺酸钠的混合物)、醚硫酸盐、醇醚硫酸盐(例如月桂 醚-3-硫酸钠)、醚羧酸盐(例如月桂醚-3-羧酸钠)、磷酸酯(一种或一种以上脂肪醇和 磷酸反应的产物(主要是单酯)或者和五氧化二磷反应的产物(主要是二酯)，例如十二烷 醇和四磷酸反应；此外这些产物可以被乙氧化)、磺基琥珀酰胺酸酯、烷烃或烯烃磺酸盐、 牛磺酸盐和木质素磺酸盐。适宜的两性型SFA包括甜菜碱、丙酸盐和甘氨酸盐。适宜的非离子型SFA包括如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物的环氧烷 烃与脂肪醇(比如油醇或辛醇)或与烷基酚(比如辛基苯酚、壬基苯酚或辛基甲苯酚)的缩 合产物；衍生自长链脂肪酸或己糖醇酐混合物的偏酯；所述偏酯与环氧乙烷的缩合产物； 嵌段聚合物(包含环氧乙烷和环氧丙烷)；烷醇酰胺；简单酯(例如脂肪酸聚乙二醇酯)； 胺氧化物(例如十二烷基二甲基胺氧化物)；和卵磷脂。适宜的悬浮剂包括亲水胶体(比如多糖、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠)和 膨胀土(比如膨润土或绿坡缕石)。式(I)化合物可以通过任何施用农药化合物的已知方法来施用。例如，其可以以 制剂或未制剂形式直接施用至害虫或者施用至害虫所在地(比如害虫的生境或易受害虫 侵染的栽培植物)或者施用至包括叶、茎、枝或根的任何植物部分，在栽培前施用至种子或 者施用至其中生长植物或将要栽培植物的其它介质(比如根周围的土壤、一般意义上的土 壤、稻田水或无土栽培系统)或者在土壤或含水环境中喷雾、喷粉、通过浸渍施用、作为霜 剂或膏剂施用、作为蒸气施用或者通过组合物(比如颗粒组合物或包装在水溶性袋中的组 合物)的分布或掺入来施用。还可以使用电动喷雾技术或其它低容量方法将式⑴化合物或3-(4，5_ 二 氢-IH-咪唑-2-基)-3- (2，6- 二甲基-苯氧基)-丙-1-醇注射入植物或喷雾到植被上， 或通过陆地或空中灌溉系统施用。通常以包含高比例活性成分的原液形式供应用作含水制剂(含水溶液或分散液) 的组合物，在使用前将该原液加到水中。这些可以包括DC、SC、EC、EW、ME、SG、SP、WP、WG和 CS的原液通常需要经得起长时间的贮藏并且在这样的贮藏后能加到水中形成含水制剂，其 在足够的时间内保持均勻以使其能通过惯用喷雾设备施用。根据其使用目的，这样的含水 制剂可以包含变化量的式(I)化合物(例如0. 0001到10%重量)。式(I)化合物(单独地或者相互组合)可以用于与肥料(例如含氮肥料或含磷肥 料)的混合物中。适宜的制剂类型包括肥料的颗粒剂。该混合物适宜地包含高达25%重量 的式⑴化合物。所以，本发明还提供包含肥料和式(I)化合物的肥料组合物。本发明的组合物可以包含其它具有生物活性的化合物，例如微量营养素或者具有 杀真菌活性的化合物或具有植物生长调节、除草、杀虫、杀线虫或杀螨活性的化合物。式(I)化合物可以是组合物中的唯一活性成分或者合适时可以与一种或多种附 加活性成分掺杂，所述活性成分如农药、杀真菌剂、增效剂、除草剂或植物生长调节剂。附加 活性成分可以提供具有更广谱活性或在所在地的增加的持久性的组合物；增效式(I)化 合物的活性或补充式(I)化合物的活性(例如通过增加起效速度或克服驱避性)；和/或帮助克服或预防发展出针对单个成分的抗性。具体附加活性成分将取决于所述组合物的希 望用途。适宜农药的实例包括下列a)拟除虫菊酯类，比如氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、S-氰戊菊酯、溴氰菊酯、氯氟 氰菊酯(特别是λ-氯氟氰菊酯)、联苯菊酯、甲氰菊酯、氟氯氰菊酯、七氟菊酯、对鱼安全 的拟除虫菊酯(例如醚菊酯)、天然除虫菊素、胺菊酯、S-生物烯丙菊酯、五氟苯菊酯、右 旋炔丙菊酯或5-苯基-3-呋喃基甲基-(E) - (1R，3S) -2，2- 二甲基-3- (2-氧代硫杂亚环 戊-3-基甲基)环丙烷羧酸酯；b)有机磷酸酯类，比如丙溴磷、硫丙磷、乙酰甲胺磷、甲基对硫磷、保棉磷、甲基内 吸磷、庚烯磷、甲基乙拌磷、苯线磷、久效磷、丙溴磷、三唑磷、甲胺磷、乐果、磷胺、马拉硫磷、 毒死蜱、伏杀硫磷、特丁磷、丰索磷、地虫硫磷、甲拌磷、肟硫磷、甲基嘧啶磷、嘧啶磷、杀螟硫 磷、噻唑磷或二嗪磷；
c)氨基甲酸酯类(包括芳基氨基甲酸酯类)，比如抗蚜威、唑蚜威、除线威、克百 威、呋线威、乙硫苯威、涕灭威、thiofurox、丁硫克百威、噁虫威、仲丁威、残杀威、灭多威或 杀线威；d)苯甲酰脲类，比如除虫脲、杀铃脲、氟铃脲、氟虫脲或氟啶脲；e)有机锡化合物，比如三环锡、苯丁锡或三唑锡；f)吡唑类，比如吡螨胺和唑螨酯；g)大环内酯类，比如阿维菌素类或弥拜菌素类，例如阿维菌素、甲氨基阿维菌素苯 甲酸盐、伊维菌素、弥拜菌素、多杀菌素或印楝素；h)激素类或信息素类；i)有机氯化合物，比如硫丹、六六六、滴滴涕、氯丹或狄氏剂；j)脒类，比如氯苯甲脒或双甲脒；k)熏蒸剂，比如氯化苦、二氯丙烷、溴甲烷或百亩；1)类新烟碱化合物，比如吡虫啉、噻虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺、呋虫胺、噻虫嗪或 sulfoxafIor ；m) 二酰基胼类，比如虫酰胼、环虫酰胼或甲氧虫酰胼；η) 二苯基醚类，比如苯虫醚或吡丙醚；ο)茚虫威；ρ)溴虫腈；q)吡蚜酮；r)特窗酸例如螺虫乙酯、螺螨酯或者螺甲螨酯；s)多杀菌素类，例如多杀菌素或者spinetoram ；或t)氨茴二酰胺类例如氟虫酰胺、Cyazypyr 或者Rynaxypyr 。除上面列出的主要化学分类的农药外，如果对组合物的希望用途合适，可以在该 组合物中使用具有特定目标的农药。例如，可以使用用于特定作物的选择性杀虫剂，如用于 稻中的蛀茎虫(stemborer)特异性杀虫剂(比如杀螟丹)或小蝗虫特异性杀虫剂(比如 噻嗪酮)。任选地，组合物中也可以包括用于特定昆虫种类/阶段的特异性杀虫剂或杀螨 剂(例如杀螨的杀卵-幼虫剂，比如四螨嗪、氟螨噻、噻螨酮或三氯杀螨砜；杀螨的杀运动剂 (motilicide)，比如三氯杀螨醇或炔螨特；杀螨剂，比如溴螨酯或乙酯杀螨醇；或生长调节齐IJ，比如伏蚁腙、灭蝇胺、烯虫酯、氟啶脲或除虫脲)。本发明的组合物中可以包括的杀真菌化合物的实例是(B)-N-甲基_2-[2-(2，5-二甲基苯氧基甲基)苯基]-2-甲氧基_亚胺基乙酰胺(SSF-129)、4-溴-2-氰基-N，N-二 甲基-6-三氟甲基苯并咪唑-1-磺酰胺、α -[N-(3-氯-2，6- 二甲苯基)-2-甲氧基乙酰胺 基]-Y-丁内酯、4-氯-2-氰基-N，N-二甲基-5-Ρ-甲苯基咪唑-1-磺酰胺(IKF-916，氰 霜唑),3-5- 二氯-N- (3-氯-1-乙基-1-甲基-2-氧代丙基)-4-甲基苯甲酰胺(RH-7281， 苯酰菌胺)、N-烯丙基-4，5-二甲基-2-三甲基甲硅烷基噻吩-3-甲酰胺(Μ0Ν65500)、 N-(l-氰基-1，2-二甲基丙基)-2-(2，4_ 二氯苯氧基)丙酰胺(AC382042)、Ν-(-2-甲氧 基-5-吡啶基)_环丙烷甲酰胺、噻二唑素(CGA245704)、棉铃威、奥涕吗啉(aldimorph)、 敌菌灵、阿扎康唑、嘧菌酯、苯霜灵、苯菌灵、联苯三唑醇、联苯三唑醇、灭瘟素(blasticidin S)、糠菌唑、乙嘧酚磺酸酯、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、多菌灵盐酸盐、萎锈灵、环丙酰菌胺、 香芹酮、CGA41396、CGA41397、灭螨猛、百菌清、乙菌利(chlorozolinate)、clozylacon、含 酮化合物如氯氧化铜、羟基喹啉酸铜、硫酸铜、妥尔油中脂肪酸铜和波尔多液、霜脲氰、环丙 唑醇、嘧菌环胺、咪菌威、二-2-吡啶基二硫化物1，Γ -二氧化物、苯氟磺胺、哒菌酮、氯 硝胺、乙霉威、苯醚甲环唑、野燕枯、氟嘧菌胺、0，0- 二-异-丙基-S-苄基硫代磷酸酯、 dimefluazole、dimetconazole、烯酰吗啉、二甲嘧酚、烯唑醇、敌螨普、二氰蒽醌、十二烷基 二甲基氯化铵、十二环吗啉、多果定、doguadine、敌瘟磷、氟环唑、乙嘧酚、乙基(Z)-N-苄 基_N([甲基(甲基-硫亚乙基氨基氧基羰基)氨基]硫)_丙氨酸酯、土菌灵、噁唑菌酮、 咪唑菌酮(RPA407213)、氯苯嘧啶醇、腈苯唑、甲呋酰胺、环酰菌胺(KBR2738)、拌种咯、苯 锈啶、丁苯吗啉、三苯基乙酸锡、三苯基氢氧化锡、福美铁、嘧菌腙、氟啶胺、咯菌腈、氟酰菌 胺、氟氯菌核利、氟喹唑、氟硅唑、氟酰胺、粉唑醇、灭菌丹、麦穗宁、呋霜灵、呋吡菌胺、双胍 盐、己唑醇、羟基异噁唑、噁霉灵、抑霉唑、亚胺唑、双胍辛胺、双胍辛胺乙酸盐、种菌唑、异稻 瘟净、异菌脲、异丙菌胺(SZX0722)、异丙烷基丁基氨基甲酸酯、稻瘟灵、春雷霉素、醚菌酯、 LY186054、LY211795、LY248908、代森锰锌、代森锰、精甲霜灵、嘧菌胺、灭锈胺、甲霜灵、叶菌 唑、代森联、代森联-锌、苯氧菌胺、腈菌唑、田安、二甲基二硫代氨基甲酸镍、酞菌酯、氟苯 嘧啶醇、呋酰胺、有机汞化合物、噁霜灵、环氧嘧磺隆、喹菌酮、噁咪唑、氧化萎锈灵、稻瘟酯、 戊菌唑、戊菌隆、吩嗪氧化物、三乙膦酸铝、含磷的酸(phosphorus acids)、四氯苯酞、啶氧 菌酯(ZA1963)、多抗霉素D、代森联(polyram)、烯丙苯噻唑、咪酰胺、腐霉利、霜霉威、丙环 唑、丙森锌、丙酸、吡菌磷、啶斑肟、嘧霉胺、咯喹酮、氯吡呋醚、吡咯尼基团、季铵化合物、灭 螨猛、苯氧喹啉、五氯硝苯、硅氟唑(sipconazole) (F-155)、五氯苯酚钠、螺环菌胺、链霉素、 硫、戊唑醇、叶枯酞、四氯硝基苯、四氟醚唑、噻菌灵、噻呋酰胺、2-(氰硫基甲硫基)苯并噻 唑、甲基硫菌灵、福美双、亚胺唑(timibenconazole)、甲基立枯磷、甲苯氟磺胺、三唑酮、三 唑醇、丁基三唑、咪唑嗪、三环唑、十三吗啉、肟菌酯(CGA279202)、嗪氨灵、氟菌唑、灭菌唑、 有效霉素A、威百亩、乙烯菌核利、代森锌和福美锌。可以将式⑴化合物和/或3-(4，5-二氢-IH-咪唑-2-基)-3-(2，6-二甲基-苯 氧基)-丙-ι-醇与土壤、泥炭或其它生根介质混合以保护植物对抗种子传染的、土壤传染 的或叶真菌害虫。适宜用于组合物中的增效剂的实例包括增效醚、增效散、safroxan和十二烷基咪 唑。
包括在组合物中的适宜除草剂和植物生长调节剂取决于希望目标和所需效果。可包括的稻选择性除草剂的实例是敌稗。用于棉花中的植物生长调节剂的实例是PIX 。某些混合物可以包含具有显著不同物理、化学或生物学性质的活性成分，以致它 们不易用在同一常规制剂类型中。在这种情况下，可以制备其它制剂类型。例如，当一种活 性成分是水溶性固体而另一种活性成分是水不溶性液体时，通过将所述固体活性成分作为 悬浮液分散(使用与SC类似的制备方法)并将所述液体活性成分作为乳液分散(使用与 EW类似的制备方法)还是可以将每种活性成分分散在同一连续水相中。所得组合物是悬乳 剂(SE)制剂。本发明的各个方面和实施方式现将通过实施例的方式以更多细节来举例说明。应 理解可对细节进行改变且不偏离本发明范围。为了避免疑问，当在本申请文中引用参考文献、专利申请或专利时，通过引用将所 述引文的全部内容并入此文。
实施例实施例1 2-[1_(氯-3-硝基-苯氧基)_丙基]-4，5-二氢-IH-咪唑 在30°C下，将2-氯-3-硝基-苯酚(1.0g，5.8mmOl)溶于3ml N-甲基-吡咯烷 酮。所得黄色溶液用氮脱气。加入碳酸铯(1.69g，5.2mm0l之后将悬浮液搅拌1小时。随 后加入溶于2ml N-甲基-吡咯烷酮的2-(甲烷磺酰氧基)-丁腈(1. 41g，8. 6mmol)和碘化 钾(0. 096g，0. lmmol)，反应混合物在60°C下加热。2. 5小时之后再加入一份N-甲基-吡咯 烷酮(2ml)，将反应混合物继续搅拌15小时。反应通过TLC监测。完成后，将混合物倾入 50ml水(0°C )，用叔丁基甲基醚萃取。分离有机层，用水和盐水洗涤，用Na2SO4干燥。粗物 质在硅胶上通过快速色谱法纯化(乙酸乙酯/环己烷，1 6)，提供2-(2_氯-3-硝基-苯 氧基)_ 丁腈，是黄色固体(Μ. p. 69-710C ) ο 1H-WR(CDCl3)Ue, t,3H ；2. 21m, 2H ；4. 81dd, IH ；7. 35d, IH ；7. 42t, IH ；7. 56d, 1H。在60 °C 下，将 2-(2-氯 _3_ 硝基-苯氧基)-丁腈(700mg，2. 9mmol)，乙 二 胺(0.78ml，11. 6mmol)和四硫化钠(30mg,0. 2mmol)的混合物搅拌9小时，然后冷却至 室温。溶剂通过蒸馏除去，将40ml冷水(0°C )加至反应混合物。所得悬浮液用乙酸 乙酯萃取。分离有机层，用Na2SO4干燥。粗物质在硅胶上通过过滤纯化(CH2Cl2/MeOH 9 1)，提供2-[1-(2_氯-3-硝基-苯氧基)-丙基]-4，5-二氢-IH-咪唑，是黄色固体 (Μ·ρ· 100-103°C )。1H-NMR(CDCl3) 1. 10，t，3H ； 1. 95-2. 15，m，2H ;3· 47-3. 80，m，4H，4. 90dd，IH ；7. 29-7. 35m, 2H ；7. 39dd, 1H。实施例2 2-[1-(2-氯-3-硝基-苯氧基)_ 丁-3-烯基]-4，5-二氢-IH-咪唑 在0°C下于氮下搅拌2-羟基-戊-4-烯酸甲酯(1.00g，7.68mmOl)和2，6_ 二甲基 吡啶(1. 03ml,8. 91mmol)的二氯甲烷(15ml)溶液。滴加三氟甲磺酸酐(1. 42ml，8. 45mmol)， 保持反应混合物的温度低于10°C。加入之后，在0°C下将反应混合物继续搅拌20分钟。 Tlc (5%丙酮/甲苯)显示反应完成。在tBuOMe与HCl (1M水溶液)之间振摇混合物，用 NaHCO3(饱和水溶液)洗涤，用硫酸镁干燥，蒸发产生粗物质，将其在二氧化硅上用10% EtOAc/庚烷过色谱，产生纯的2-三氟甲磺酰氧基-戊-4-烯酸甲酯。在20°C下于氮气氛下，将2-氯-3-硝基-苯酚(2.0g，11.5mmOl)溶于IOml N-甲 基-吡咯烷酮。加入碳酸铯(4. 13g，12. 7mmol)之后，将悬浮液搅拌30分钟。随后加入2-三 氟甲磺酰氧基-戊-4-烯酸甲酯(3. 32g，12. 7mmol)和碘化钾(0. Ig, 0. 6mmol)，反应混合 物在20°C下搅拌30分钟。反应通过TLC监测。完成之后，将混合物倾入水(0°C)，用乙酸 乙酯萃取。分离有机层，用水和盐水洗涤，用MgSO4干燥。粗物质在硅胶上通过快速色谱法 纯化(洗脱二氯甲烷)，提供2- (2-氯-3-硝基-苯氧基)-戊-4-烯酸甲酯，是无色油状 物。1H-NMR(CDCl3) 2. 78-2. 85，m, 2H ；3. 78，s，3H ；4. 75，dd, IH ；5. 16-5. 29，m，2H ； 5. 88-5. 99，m, IH ；6. 99d, IH ；7. 30，t, IH ；7. 41，d, 1H。将溶于2ml甲苯的乙二胺(0. 53g，8. 8mmol)滴加至搅拌中的三甲基铝 (0.63g,8. 8mmol)的2ml甲苯溶液，使得温度不超过10°C。搅拌1小时之后，逐渐加入 2-(2-氯-3-硝基-苯氧基)-戊-4-烯酸甲酯(1.25g，4.4mm0l)的2ml甲苯溶液。反应混 合物回流3小时。冷却之后，将溶液用甲醇和二氯甲烷滴加处理。随后将反应混合物倾入 冷水和用二氯甲烷萃取。有机层在MgSO4I干燥，过滤，浓缩。粗物质随后用HCl水溶液处 理，用乙酸乙酯萃取以除去杂质。水层用Na2CO3(饱和水溶液)碱化，所得悬浮液用乙酸乙 酯萃取。在MgSO4上干燥后，过滤，浓缩，获得浅黄色的油状物。将其用庚烷处理，产生纯的 2-[1-(2_ 氯-3-硝基-苯氧基)-丁 -3-烯基]-4，5- 二氢-IH-咪唑(Mp 137-142)。1H-NMR(CDCl3) 2. 62-2. 85，m, 2H ；3. 30-4. 00，m (broad) ,4H ；4. 92-5. 05，dd, 1H, 5. 10-5. 30，m, 2H ；5. 81-6. 0, m, IH ；7. 2-7. 5，m, 3H。实施例3 2-[2-甲氧基-1-(2-甲基-3-硝基-苯氧基)_乙基]-4，5-二氢-IH-咪 唑 在搅拌下将三氟甲磺酸酐(19.9ml，118mm0l)滴加至2_羟基_3_甲氧基-丙腈 (7. 87g,7. 8mmol)和 2，6-二甲基吡啶(13. 7ml,118mmol)的二氯甲烷(约 80ml)溶液，用 冷却浴保持反应混合物的温度为_5°C至-20°C。加入完成后，在0°C下将混合物搅拌15分 钟。加水(IOml)，温度升至7°C。15分钟之后，混合物在tBuOMe与水间振摇，用HCl (IM)和 NaHC03 (饱和)洗涤，用硫酸镁干燥，和真空浓缩，提供粗物质，将其在二氧化硅用EtOAc和 己烷过色谱，产生纯的三氟_甲磺酸1-氰基-2-甲氧基-乙酯。在20°C下，将2-甲基-3-硝基-苯酚(1. 0g，6. 53mmol)溶于IOmlN-甲基-吡咯烷 酮。所得溶液用氮脱气。加入碳酸铯(3. 19g，9.8mmol)之后，悬浮液搅拌30分钟。随后加 入三氟-甲磺酸1-氰基-2-甲氧基-乙酯(2. 28g，9. 8mmol)和碘化钾(0. 054g，0. 05mmol), 反应混合物在微波辐射下(Initiator Sixty，Biotage)在100°C下加热3分钟。冷却2分 钟之后，将反应混合物再次在微波辐射下在100°C下加热3分钟。完成之后，将混合物倾入 冷的NaOH(0°C )水溶液，用乙醚萃取3次。合并有机层，用水和盐水洗涤，用Na2SO4干燥。粗 物质在硅胶上通过快速色谱法纯化(乙酸乙酯/环己烷，1 9)，提供3-甲氧基-2-(2-甲 基-3-硝基-苯氧基)-丙腈，是油状物。1H-WR(CDCl3)Z. 41，t，3H ；3. 55，s，3H ；3. 90-4. 0，m, 2H ；4. 90-4. 95，dd, IH ；7. 25， d, IH ；7. 35，t, 1Η，7· 60，d, 1H。在微波瓶中，在微波辐射下在70°C下，将3-甲氧基-2-(2_甲基_3_硝基-苯氧 基)_丙腈(700mg，2. 9mmol)、乙二胺(2ml)和四硫化钠(10mg，0. 07mmol)的混合物加热3分 钟，随后冷却约1分钟，再次加热至70°C，持续3分钟(Initiator Sixty, Biotage) 0在再 次短暂(约1分钟)的冷却之后，将反应混合物再次加热至70°C，持续3分钟。完成之后， 将反应混合物倾入冷水(0°C)。所得悬浮液用二氯甲烷萃取。分离有机层，用Na2SO4干燥。 粗物质在硅胶上通过快速色谱法纯化(CH2Cl2/Me0H 9 1)，提供2_[2_甲氧基]_1_(2-甲 基-3-硝基-苯氧基)-乙基]-4，5-二氢-IH-咪唑，是黄色固体(M.p. 65-720C ) 1H-NMR(CDCl3) 2. 41，s，3H ；3. 44，s，3H ；3. 56-3. 75，m，4H，3. 81-3. 92，m，2H ； 5. 02-5. 06，dd, IH ；7. 15-7. 31，m, 2H, 7. 45，d, 1H。实施例4生物效力此实施例举例说明式(I)化合物的农药/杀虫性质。化合物按照在表征数据表 (也即表3和4)中分配的编号来确认。对抗各种害虫种的测试按照下文描述进行。4. 1 'M^-^M (Heliothis virescens)
将卵(0_24h龄)置于24-孔微滴定板中的人工食物上，并通过移液以200ppm的施 用率用测试溶液处理。4天的温育期后，检查样本的卵死亡率、幼虫死亡率和生长调节。下述 化合物提供100%防治1. 003和1. 009。下述化合物提供80%防治1. 001，1. 004，1. 005， 1.008和1.016。下述化合物提供50%防治1.013和1.017。4. 2 桃虫牙(Myzus persicae)将向日葵叶片圆片置于24-孔微滴定板中的琼脂上，并以200ppm的施用率用测试 溶液喷雾。干燥后，用混龄蚜虫种群侵染所述叶子圆片。6DAT的温育期后，检查样本的死亡 率。下述化合物提供 100% 防治1. 001,1. 002，1. 003，1. 004，1. 005，1. 006，1. 008，1. 009， 1. 012，1. 013，1. 014，1. 016，1. 017 和 1. 018。下述化合物提供 80%防治1. 007 和 1. 011。 下述化合物提供50%防治1. 010。4. 3 桃虫牙(Myzus persicae)将用混龄蚜虫种群侵染过的豌豆幼苗的根直接置于24ppm的测试溶液中。引入6 天后，检查样品的死亡率。下述化合物提供100%防治1. 004和1.012。下述化合物提供 80%防治1. 001，1. 002，1. 009，1. 013 和 1. 016。下述化合物提供 50%防治1. 003。4. 4 二斑口十虫茜(Tetranychus urticae)将菜豆叶片圆片置于24-孔微滴定板中的琼脂上，并以200ppm的施用率用测试 溶液喷雾。干燥后，用混龄叶螨种群侵染所述叶子圆片。8天后，检查圆片的卵死亡率、幼 虫死亡率和成虫死亡率。下述化合物提供100%防治1. 001，1. 002，1. 003，1. 004，1. 006， 1. 008，1. 009，1. 010，1. 012，1. 013，1. 014，1. 016，1. 017 和 1. 018。下述化合物提供 50%防 治1. 011。
权利要求
抗击和/或防治昆虫或螨虫害虫的方法，其包括向所述害虫，或向所述害虫所在地，或向易受所述害虫侵袭的植物施用式(I)化合物或者其盐或N-氧化物，其中R1是(i)任选经取代的C1-6烷基，(ii)任选经取代的C2-6烯基，(iii)任选经取代的C3-6环烷基，(iv)任选经取代的C3-6环烯基或(v)任选经取代的C2-6炔基；R2是C1-5烷基、C1-5卤代烷基、C2-5烯基、C2-5卤代烯基、C2-5炔基、C3-6环烷基、C1-5烷氧基、C1-5卤代烷氧基、C1-3烷氧基(C1-3)烷基、C1-5烷硫基、C1-5卤代烷硫基、C1-5烷基磺酰基、C1-5烷亚磺酰基、C1-5卤代烷基磺酰基、C1-5卤代烷基亚磺酰基、氰基、硝基、卤素或甲酰基；R4是氢、甲基或卤素；R5是氢、甲基或卤素；R6是氢、甲基或卤素；Z是氢、羟基、硝基、氰基、氰硫基、甲酰基、G-、G-S-、G-S-S-、G-A-、G-O-、G-A-O-、G-X-A-O-、R7R8N-、R7R8N-S-、R7R8N-A-、G-O-A-、G-S-A-、(R10O)(R11O)P(X)-、(R10O)(R11S)P(X)-、(R10O)(R11)P(X)-、(R10S)(R11S)P(X)-、(R10O)(R14R15N)P(X)-、(R11)(R14R15N)P(X)-、(R14R15N)(R16R17N)P(X)-、G-N＝CH-、G-O-N＝CH-、N≡C-N＝CH-或Z是式(II)基团其中B是S-、S-S-、S(O)-、C(O)-或(CH2)n-，n是1-6的整数；R1、R2、R4、R5和R6如上文所定义，和G是任选经取代的C1-10烷基、任选经取代的C2-10烯基、任选经取代的C2-10炔基、任选经取代的C3-7环烷基、任选经取代的C3-7环烯基、任选经取代的芳基、任选经取代的杂芳基或任选经取代的杂环基；A是S(O)、SO2、C(O)或C(S)；R7和R8各自独立是氢或G；或R7和R8与它们连接的N原子一起形成基团N＝CR12R13；或者R7和R8与它们连接的N原子一起形成五、六或七-元杂环，该杂环任选含有一个或两个选自O、N或S的另外的杂原子，并且任选被一个或两个C1-6烷基取代；R10和R11各自独立地是C1-6烷基、苄基或苯基，其中所述苯基任选被下述基团取代卤素、硝基、氰基、C1-3烷基、C1-3卤代烷基、C1-3烷氧基、C1-3卤代烷氧基；R12、R13、R14、R15、R16和R17各自独立地是氢或C1-6烷基；X是O或S。FPA00001131255900011.tif,FPA00001131255900021.tif
2.权利要求1的方法，其中⑴至(ν)中任一R1的所述取代选自下述一个或多个取代 基商素；硝基；氰基；氰硫基；羧基；甲酰基；甲酰基氧基；甲酰基氨基；任选经取代的C3_7 环烷基，所述取代选自一个或多个以下取代基卤素、羟基、硝基、氰基、氰硫基、C1^3烷基、 (V3卤代烷基和Ci_3烷氧基；任选经取代的c3_7环烯基，所述取代选自一个或多个以下取代 基卤素、羟基、硝基、氰基、氰硫基、C1^3烷基、CV3卤代烷基和CV3烷氧基；任选经取代的芳 基，所述取代选自一个或多个以下取代基商素、羟基、硝基、氰基、氰硫基、CV3烷基、Ci_3卤 代烷基、CV3烷氧基、Ch卤代烷氧基、CH烷硫基、CV3烷基亚磺酰基、CV3烷基磺酰基、CH卤 代烷硫基和CV4烷氧基羰基；任选经取代的杂芳基，所述取代选自一个或多个以下取代基 卤素、羟基、硝基、氰基、氰硫基、Ci_3烷基、Ci_3卤代烷基、C1^3烷氧基、CV3卤代烷氧基、CV3 烷硫基、CV3烷基亚磺酰基、Ch烷基磺酰基、CV3商代烷硫基、CV3烷氧基羰基、氨基甲酰基、 (V4烷基氨基羰基和二 -CV4烷基氨基羰基；任选经取代的杂环基，所述取代选自一个或多 个以下取代基商素、羟基、硝基、氰基、氰硫基、Ch烷基、CV3卤代烷基和Ci_3烷氧基；G-O-； G-S- ； G-A- ；G-A-O- ； G-A-S- ； R7R8N- ； R7R8N-A- ； G-O-A- ； G-S-A- ；G-A-NR9- ； R7R8N-A-NR9-；禾口 G-O-A-NR9-,并且其中G、A、R7、R8和R9如权利要求1中所定义。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中R2是甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、 氟、氯或溴。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中R4、R5和R6各自是氢。
5.式(IA)化合物 或者其盐或N-氧化物，其中R1是(i)经取代的CV2烷基，条件是所述取代不是羟基(ii)任选经取代的C3_6烷基， (iii)任选经取代的C2_6烯基，(iv)任选经取代的C3_6环烷基，(ν)任选经取代的C3_6环烯 基或(vi)任选经取代的C2_6炔基；以及R2、R4、R5、R6和Z如权利要求1中所定义。
6.一种杀虫或杀螨组合物，包含如权利要求5中所定义的式(I)化合物。
7.制备如权利要求1中所定义的式(I)化合物或如权利要求5中所定义的式(IA)化 合物的方法，所述方法包括将式(4)化合物 与式(5) 二胺 H2N-C2H4-NHZ (5)，在催化剂存在下反应，其中R1、R2> R4> R5> R6和Z如权利要求1中所定义。
8.式⑷化合物 其中R1、R2、R4、R5和R6如权利要求1中所定义。
全文摘要
本发明涉及咪唑啉衍生物和它们作为杀虫剂和杀螨剂的用途。本发明还扩展至包含上述咪唑啉衍生物的杀虫和杀螨组合物，还涉及使用上述衍生物和/或组合来抗击和防止昆虫和蜱螨类害虫的方法。本发明尤其涉及苯氧基-咪唑啉衍生物，其中苯氧基部分被硝基取代。
文档编号C07D233/22GK101848640SQ200880114873
公开日2010年9月29日 申请日期2008年10月24日 优先权日2007年11月6日
发明者A·C·欧苏利万, C·卢希, J·H·谢策尔, T·皮特纳 申请人:先正达参股股份有限公司