专利名称：一种n,n二甲基甲酰胺的再生方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种N，N二甲基甲酰胺(DMF)的再生方法，进一步地说，是涉及一种采 用共沸精馏技术和反应精馏技术再生萃取溶剂DMF的方法及应用。
背景技术：
在石油裂解制乙烯的过程中副产相当数量的碳五馏分，碳五馏分中富含异戊二 烯、环戊二烯和间戊二烯等双烯烃，这些双烯烃化学性质活泼，是有机化工和精细化工的重 要原料。由于石油烃类裂解原料、裂解深度和分离程度的不同，裂解碳五馏分中双烯烃的含 量有所不同，总含量在40 60%之间，因此分离和利用碳五馏分对提高乙烯装置的经济效 益，综合利用石油资源具有深远的意义。裂解碳五馏分中含有20多种沸点非常接近、彼此易形成共沸物的组分，从其中分 离出综合利用价值较高的碳五双烯烃，工艺较复杂。为了制取高纯度的异戊二烯产品，在现有技术中普遍采用两段萃取精馏方法，现 有工业化的裂解碳五馏分分离方法所使用的萃取溶剂有N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈 (ACN)等。例如在中国专利ZL96116^9. 9所公开的DMF法裂解碳五馏分分离流程中，首先 利用原料预处理单元对碳五原料进行预处理，脱除其中的碳四等轻组分和大部分炔烃，使 环戊二烯二聚成双环戊二烯，在预脱重塔中脱除间戊二烯等重组分；然后使用DMF作为萃 取溶剂，在第一萃取单元中脱除裂解碳五馏分中的烷烃和单烯烃，制得化学级异戊二烯；在 第二萃取单元中脱除其中的炔烃和环戊二烯，炔烃主要是丁炔-2和异戊烯炔；在另外一个 单元中通过精馏生产间戊二烯产品和双环戊二烯产品；最后附带一个溶剂回收单元。因碳五馏分中含有较多的活泼二烯烃，在萃取精馏过程中容易发生二聚反应，使 得溶剂DMF中含有较多的聚合物、焦油、胶质等。为了充分利用DMF，需要对萃取解析后的溶 剂DMF进行再生。现有的DMF法碳五分离流程中萃取溶剂DMF再生系统主要包括溶剂再生釜和溶剂 精制塔。首先将待再生的溶剂在溶剂再生釜中减压蒸馏，除去焦质等重组分，气相物流进入 溶剂精制塔；溶剂精制塔在常压下操作，利用水作为共沸抽提剂，使水与双环戊二烯形成共 沸物，从而将双环戊二烯共沸蒸馏出去而与溶剂DMF分离。由于在溶剂DMF再生过程中加 入了水，而DMF在受热的条件下遇水会发生水解反应生成甲酸和二甲胺，甲酸又促进了 DMF 水解，造成溶剂损失，同时甲酸会腐蚀设备。而在DMF法裂解碳五馏分分离过程中，为了防 止双烯烃聚合，体系中一般还需加入阻聚剂，如亚硝酸钠。DMF水解产生的甲酸会和亚硝酸 钠反应生成甲酸钠，甲酸钠很容易从系统中析出，导致设备堵塞，同时亚硝酸钠被消耗，阻 聚剂量减少导致双烯烃易聚合，与析出的甲酸钠产生黑渣。中国专利CNl 156437提出了一种用于以DMF为萃取剂萃取精馏分离碳五馏分的 DMF水解抑制剂戊二醛，在含水的DMF体系中加入戊二醛，戊二醛在体系中的重量含量最好 为500 lOOOppm，由于戊二醛不会与甲酸钠反应，可以使操作过程在稳定状态下进行。但 是往待分离物系中加入新物质加重了分离系统的负担，同时也不能从根本上解决DMF水解的问题。因此，为了克服现有N，N 二甲基甲酰胺溶剂再生流程存在的N，N 二甲基甲酰胺易 水解造成溶剂损失、需要添加水解抑制剂和堵塞塔的问题，需要开发一种能够避免萃取溶 剂N，N 二甲基甲酰胺水解的再生方法。
发明内容
本发明为了解决现有技术中存在的在萃取溶剂N，N 二甲基甲酰胺再生时加入水 会促使N，N 二甲基甲酰胺水解，并且在再生过程中需要添加N，N 二甲基甲酰胺水解抑制剂 导致设备腐蚀、易产生黑渣、设备堵塞等问题，提出了一种避免加水的N，N 二甲基甲酰胺再 生方法。本发明的目的之一是提供一种N，N 二甲基甲酰胺(DMF)的再生方法。本发明所述的方法包含以下步骤(1)将来自裂解碳五馏分分离过程中解析塔釜的需再生萃取溶剂DMF引入溶剂再 生釜，经减压蒸馏从溶剂再生釜顶部抽出气相物流，从溶剂再生釜下部排出胶质；(2)来自溶剂再生釜的气相物流进入共沸精馏塔，经过减压精馏，双环戊二烯、X2、 X3和DMF形成的共沸物从共沸精馏塔顶采出，在共沸精馏塔釜或侧线得到符合要求的再生 DMF溶剂；(3)来自共沸精馏塔顶的共沸物进入反应精馏塔，双环戊二烯、X2和X3在反应精 馏塔内解聚成环戊二烯、异戊二烯和间戊二烯等从反应精馏塔顶采出，反应精馏塔釜未解 聚完全的含双环戊二烯、X2和X3的DMF溶剂循环进入溶剂再生釜。所述的解析塔是指在现有的碳五分离流程中，萃取精馏塔后面的汽提塔，主要是 用于分离碳五馏分与DMF的精馏塔。来自解析塔釜的需再生的溶剂一般包括DMF，双环戊 二烯，双环戊二烯，X2，X3，胶质等，胶质为高分子的聚合物和焦油；所述溶剂再生釜的操作压力为0. 0005 0. 04MPa(绝对压力)，为0. 001 0. 02MPa (绝对压力)，温度范围为50 120°C，优选60 100°C。所述共沸精馏塔的操作压力为0. 0005 0. 04MPa,0. 001 0. 02MPa，温度范围为 50 120°C，优选 60 100°C。所述反应精馏塔的操作压力为0. 08 0. 2MPa，优选0. 1 0. 15MPa，温度范围为 40 180°C，优选 40 160"C。本发明所述X2为异戊二烯的自二聚体和间戊二烯的自二聚体。本发明所述X3为异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯之间发生聚合反应生成的共二 聚体。本发明所述的共沸精馏过程是指在精馏过程中溶剂DMF和双环戊二烯、X2、X3的 形成共沸物。本发明所述的反应精馏过程是指在精馏过程中双环戊二烯、X2、X3解聚生成环戊 二烯、异戊二烯和间戊二烯等。对于所述共沸精馏塔和反应精馏塔的理论塔板数和回流比没有特别的限定，本领 域的人员可以根据实际情况选择合适的理论板数和操作条件。通常的，理论板数越多，达到 相同的分离目的，所需要的回流比越小，反之亦然。
本发明的目的之二是所述的N，N 二甲基甲酰胺的再生方法在萃取精馏碳五馏分 中的应用。本发明的所述的N，N 二甲基甲酰胺的再生方法可以应用于现有裂解碳五馏分分 离流程中，尤其适用于对再生溶剂中的双环戊二烯的含量没有要求的碳五馏分分离流程 中。由于在现有的两段萃取分离碳五馏分的流程中，再生的溶剂首先补充到第二段萃取单 元中，因此要求再生溶剂中的双环戊二烯的含量小于0. 2 %，否则再生溶剂补充到循环溶剂 中，会导致异戊二烯产品中环戊二烯的含量大于lppm。本发明的溶剂再生方法也适用于中国专利ZL01136383. 5和ZL02131463. 2所公开 的一段萃取分离碳五馏分的分离方法中。本发明所述的N，N 二甲基甲酰胺的再生方法具有以下特点(1)利用共沸精馏，将双环戊二烯、X2、X3和DMF形成共沸物脱除，共沸精馏过程在 减压下操作，温度低，双环戊二烯、X2、X3不易在此过程中结焦；(2)利用反应精馏，使得双环戊二烯、X2、X3在反应精馏塔内分解，进一步回收 DMF ；(3)再生过程中无需加入水，避免了因DMF水解而带来的设备腐蚀、易产生黑渣、 设备堵塞等问题；(4)再生过程中无需加入水，避免水解抑制剂，简化了流程，使得溶剂回收过程操作简单化；(5)溶剂再生过程中产生的胶质从溶剂再生釜中排出，避免了再生过程中精馏塔 和管路堵塞。
图1本发明所述的N，N 二甲基甲酰胺的再生方法示意图。1-溶剂再生釜；2-共沸精馏塔；3-反应精馏塔。11-需再生溶剂；12-溶剂再生釜气相；13-共沸精馏塔顶共沸物；14-共沸精馏塔釜DMF溶剂；15-反应精馏塔顶物流；16-反应精馏塔釜物流。
具体实施例方式下面结合实施例，进一步说明本发明，但本发明并不局限于实施例。实施例1将来自碳五分离流程中解析塔釜的需再生溶剂DMF引入溶剂(物流11)再生爸， 经减压蒸馏从溶剂再生釜顶部抽出气相物流12，从溶剂再生釜下部排出胶质，溶剂再生釜 操作压力为0. 005MPa，操作温度72°C。来自溶剂再生釜的气相物流进入共沸精馏塔，控制 共沸精馏塔顶压力0. 005MPa，塔顶温度65°C，回流比10，在共沸精馏塔顶采出双环戊二烯、 X2、X3与DMF形成的共沸物13，在塔釜或侧线采出纯度在99. 9%以上的DMF溶剂14送往 萃取精馏塔循环使用。来自共沸精馏塔顶物流13进入反应精馏塔，控制共沸精馏塔顶压力 0. IMPa，塔顶温度41°C，回流比10，双环戊二烯、X2、X3在反应精馏塔内解聚成环戊二烯、异 戊二烯和间戊二烯等从塔顶采出(物流1 送往环戊二烯精制单元，塔釜未解聚完全的含 双环戊二烯、X2、X3的DMF溶剂(物流16)循环进入溶剂再生釜。
反应精馏塔和共沸精馏塔的操作参数见表1，各物流组成见表2。实施例2将来自碳五分离流程中解析塔釜的需再生溶剂DMF引入溶剂(物流11)再生釜， 经减压蒸馏从溶剂再生釜顶部抽出气相物流12，从溶剂再生釜下部排出胶质，溶剂再生釜 操作压力为0. 005MPa，操作温度74°C。来自溶剂再生釜的气相物流进入共沸精馏塔，控制 共沸精馏塔顶压力0. 005MPa，塔顶温度63°C，回流比8，在共沸精馏塔顶采出双环戊二烯、 X2、X3与DMF形成的共沸物13，在塔釜或侧线采出纯度在99. 9%以上的DMF溶剂14送往 萃取精馏塔循环使用。来自共沸精馏塔顶物流13进入反应精馏塔，控制共沸精馏塔顶压力 0. IMPa，塔顶温度41°C，回流比10，双环戊二烯、X2、X3在反应精馏塔内解聚成环戊二烯、异 戊二烯和间戊二烯等从塔顶采出(物流1 送往环戊二烯精制单元，塔釜未解聚完全的含 双环戊二烯、X2、X3的DMF溶剂(物流16)循环进入溶剂再生釜。反应精馏塔和共沸精馏塔的操作参数见表3，各物流组成见表4。实施例3将来自碳五分离流程中解析塔釜的需再生溶剂DMF引入溶剂(物流11)再生釜， 经减压蒸馏从溶剂再生釜顶部抽出气相物流12，从溶剂再生釜下部排出胶质，溶剂再生釜 操作压力为0. 025MPa,操作温度112°C。来自溶剂再生釜的气相物流进入共沸精馏塔，控 制共沸精馏塔顶压力0. 025MPa，塔顶温度103°C，回流比10，在共沸精馏塔顶采出双环戊二 烯、X2、X3与DMF形成的共沸物13，在塔釜或侧线采出纯度在99. 9%以上的DMF溶剂14送 往萃取精馏塔循环使用。来自共沸精馏塔顶物流13进入反应精馏塔，控制共沸精馏塔顶压 力0. 15MPa，塔顶温度M°C，回流比10，双环戊二烯、X2、X3在反应精馏塔内解聚成环戊二 烯、异戊二烯和间戊二烯等从塔顶采出(物流1 送往环戊二烯精制单元，塔釜未解聚完全 的含双环戊二烯、X2、X3的DMF溶剂(物流16)循环进入溶剂再生釜。反应精馏塔和共沸精馏塔的操作参数见表3，各物流组成见表4。表1实施例1各塔参数
权利要求
1.一种N，N 二甲基甲酰胺的再生方法，包含以下步骤(1)需再生的萃取溶剂N，N二甲基甲酰胺进入溶剂再生釜，经减压蒸馏从溶剂再生釜 顶部抽出气相物流，从溶剂再生釜下部排出胶质残渣，所述溶剂再生釜的操作压力为0. 0005 0. 04MPa，温度为50 120°C ；(2)来自溶剂再生釜的气相物流进入共沸精馏塔，经过减压精馏，双环戊二烯、X2、X3 和N，N 二甲基甲酰胺形成的共沸物从共沸精馏塔顶采出，在共沸精馏塔釜或侧线得到符合 要求的再生N，N 二甲基甲酰胺溶剂，所述共沸精馏塔的操作压力为0. 0005 0. 04MPa，温度为50 120°C ；(3)来自共沸精馏塔顶的共沸物进入反应精馏塔，双环戊二烯、X2和X3在反应精馏塔 内解聚成环戊二烯、异戊二烯和间戊二烯等从反应精馏塔顶采出，反应精馏塔釜未解聚完 全的含双环戊二烯、X2和X3的N，N 二甲基甲酰胺溶剂循环进入溶剂再生釜，所述反应精馏塔的操作压力为0. 08 0. 2MPa，温度为40 180°C ；所述X2为异戊二烯的自二聚体和间戊二烯的自二聚体，所述X3为异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯之间发生聚合反应生成的共二聚体。
2.如权利要求1所述的N，N二甲基甲酰胺的再生方法，其特征在于 所述溶剂再生釜的操作压力为0. 001 0. 02MPa，温度为60 100°C。
3.如权利要求1所述的N，N二甲基甲酰胺的再生方法，其特征在于 所述共沸精馏塔的操作压力为0. 001 0. 02MPa，温度为60 100°C。
4.如权利要求1所述的N，N二甲基甲酰胺的再生方法，其特征在于 所述反应精馏塔的操作压力为0. 1 0. 15MPa，温度为40 160°C。
5.如权利要求4所述的N，N二甲基甲酰胺的再生方法，其特征在于 所述的溶剂再生釜操作压力为0. 005MPa，操作温度72°C ；所述的共沸精馏塔顶压力0. 005MPa，塔顶温度65°C，回流比10 ；所述的共沸精馏塔釜 或侧线采出的N，N 二甲基甲酰胺溶剂的纯度在99. 9%以上； 所述的精馏塔顶压力0. IMPa，塔顶温度41°C，回流比10。
6.如权利要求1 5之一所述的N，N二甲基甲酰胺的再生方法在萃取精馏碳五馏分 中的应用。
全文摘要
本发明涉及了一种N，N二甲基甲酰胺的再生方法及其应用。本发明所述方法包含有共沸精馏过程和反应精馏过程，共沸精馏塔的操作压力为0.0005～0.04MPa，温度为50～120℃；反应精馏塔的操作压力为0.08～0.2MPa，温度为40～180℃。采用本发明所述的N，N二甲基甲酰胺再生方法，无需加水，避免了因DMF水解而带来的设备腐蚀、易产生黑渣、设备堵塞等问题，工艺操作简单，应用广泛。
文档编号C07C231/24GK102040533SQ20091023610
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月20日 优先权日2009年10月20日
发明者刘智信, 廖丽华, 李东风, 李晓峰, 程建民, 过良 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院