专利名称：：从单不饱和脂肪酸或酯开始合成ω-氨基酸或酯的方法从单不饱和脂肪酸或酯开始合成ω-氨基酸或酯的方法本发明的目标在于从天然不饱和脂肪酸通过ω-不饱和腈型的中间化合物合成ω_氨基链烷酸或它们的酯的方法。聚酰胺工业使用全部范围的由长链ω-氨基酸构成的单体，所述聚酰胺通常称为尼龙，以将两个酰胺官能团-CO-NH-分开的亚甲基链(-CH2-)的长度为特征。因而，尼龙6、尼龙6，6、尼龙6，10、尼龙7、尼龙8、尼龙9、尼龙11、尼龙13等是已知的。这些单体例如通过特别地使用C2C4烯烃、环烷烃或苯以及蓖麻油(尼龙11)、芥油或雷斯克懒勒(lesquerolic)油(尼龙13)等作为起始材料的化学合成路线制造。在能源和化学领域中，当前关于环境的开发导致源自再生来源的天然起始材料的使用受到喜爱。这是为什么已经进行了一些研究以开发使用脂肪酸/酯作为起始材料制造这些单体的工业过程的原因。这类方法仅具有很少的工业化实例。使用脂肪酸作为起始材料的工业过程的稀有实例之一是从由蓖麻油中提取的蓖麻油酸制造11-氨基十一烷酸，其形成Rilsan11的合成的基础。该方法描述于发表在EditionsTechnip(1986)中的A.Chauvel等的著作〃LesProcedesdePetrochimie"。11_氨基十一烷酸以几个阶段获得。第一阶段由蓖麻油在碱性介质中的甲醇分解构成，产生蓖麻油酸甲酯，其随后进行热解以一方面获得庚醛和另一方面获得十一碳烯酸甲酯。通过水解，十一碳烯酸甲酯转化为酸的形式。随后，所形成的酸进行溴氢化作用以得到ω-溴化酸，其通过氨基化转化为11-氨基十一烷酸。主要的研究涉及从天然来源的油酸合成作为尼龙9前体的9-氨基壬酸。关于该特定单体，可提及著作〃n-Nylons，TheirSynthesis,StructureandProperties"，1997，由J.WileyandSons公布，其章节2.9(381389页)专门论述了尼龙9。该文章总结了关于所述主题进行的制备和研究。其中在381页提及了由前苏联开发的方法，该方法导致Pelargon的商业化。其中在384页还提及了日本开发的方法，该方法使用源自豆油的油酸作为起始材料。相应的描述参见A.Rawe的著作〃OrganicChemistryofMacromolecules“(1967)MarcelDekker,Inc.，其部分15专门论述了聚酰胺并且其在279页提及了存在这样的方法。为了充分知悉关于该主题的现有技术的状态，应当提及E.H.Pryde等在1962年和1975年之间在JournaloftheAmericanOilChemists'Society中发表的大量论文AldehydicMaterialsbytheOzonizationofVegetableOils",Vol.39,496-500页、"PilotRun,PlantDesignandCostAnalysisforReductiveOzonolysisofMethylSoyate“，Vol.49，643-648页；以及R.B.Perkins等的“Nylon_9fromUnsaturatedFattyDerivatives-PreparationandCharacterization",JA0CS,Vol.52,473-477页。应当注意，这些论文的第一篇在498页还提及了由日本作者H.Otsuki和H.Funahashi进行的在先研究。为了总结目标在于由植物油合成“尼龙9”的这类合成的这部分的现有技术状态，可给出以下简化反应机理的描述，该简化反应机理用于通过甲醇分解从油中提取的油酸3臭氧化物还原分解H3C-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7_C00CH3+(O3，H2)—HOC-(CH2)7-C00CH3+H3C-(CH2)7_C0H还原氨化HOC-(CH2)7-C00CH3+(NH3,H2)—H2N-(CH2)8_C00CH3+H20水解H2N-(CH2)8-C00CH3+H20—H2N-(CH2)8_C00H+CH30H但是，从反应的角度看非常有吸引力的该路线表现出显著的经济缺陷，该经济缺陷由在第一阶段期间产生长链醛(总计9个碳原子)构成，所述长链醛实际上是不能有价值地回收的，特别是在有关聚酰胺的聚合物工业中。对于该部分，英国专利No.741739描述了由油酸合成该相同的酸，但是使用油腈路线。该方法的简化反应方案如下。在R.B.Perkins等的前述论文475页中提及了类似的路线。H3C-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7_C00H+NH3—H3C-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7_CN+2H20H3C-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CN+(03+H20)—H3C-(CH2)7-C00H+CN-(CH2)7_C00HCN-(CH2)7-C00H+2H2—H2N-(CH2)8_C00H该合成产生作为副产物的壬酸H3C-(CH2)7-C00H。本发明的目标在于提供由天然不饱和脂肪酸合成全部范围的的ω-氨基链烷酸或它们的酯的新方法。因此，问题是找到从可再生起始材料(非常广泛易得的且因而廉价的)开始合成其中η为314的式H2N-(CH2)n-COOH的各种ω-氨基酸(以及它们的聚合物)的方法，该方法易于实施，同时一方面避免前述环境限制和另一方面避免由来自反应的副产物导致的经济障碍。所提供的解决方案在于从由天然的长链不饱和脂肪酸组成的起始材料开始操作，在第一阶段中将它们转化为ω-不饱和腈，随后在第二阶段中经由氧化断裂或经由与丙烯酸酯型化合物的交叉复分解反应，通过对ω-不饱和腈的末端双键的作用，将羧酸官能团“再插入”所述化合物中。术语“天然脂肪酸”理解为是指得自植物或动物环境(包括藻类)、更通常地得自植物界并因而可再生的酸。该酸包含至少一个烯属不饱和，其在相对于酸基团的X位置的定位(ΔΧ)和包含每分子至少10个碳原子且优选至少14个碳原子使得可确定最终ω-氨基酸的式子。作为这样的酸的实例，可提及=Cltl酸，钝叶素(顺式-4-癸烯酸)和癸烯酸(顺式-9-癸烯酸)；C12酸，月桂烯酸(顺式-5-十二碳烯酸)和天台乌药酸(顺式-4-十二碳烯酸)；C14酸，肉豆蔻烯酸(顺式-9-十四碳烯酸)、抹香鲸酸(顺式-5-十四碳烯酸)和粗租酸(顺式-4-十四碳烯酸)；C16酸，棕榈油酸(顺式-9-十六碳烯酸)；C18酸，油酸(顺式-9-十八碳烯酸)、反油酸(反式-9-十八碳烯酸)、岩芹酸(顺式-6-十八碳烯酸)、异油酸(顺式-11-十八碳烯酸)和蓖麻油酸(12-羟基-顺式-9-十八碳烯酸)；C2tl酸，鳕油酸(顺式-9-二十碳烯酸)、巨头鲸鱼酸(顺式-11-二十碳烯酸)、顺式-5-二十碳烯酸和雷斯克懒勒酸(14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸)；和C22酸，鲸蜡烯酸(顺式-11-二十二碳烯酸)和芥酸(顺式-13-二十二碳烯酸)。这些各种酸得自从各种含油植物例如向日葵、油菜、蓖麻、bladderpod、橄榄、大豆、棕榈树、鳄梨、沙棘、芫荽、芹菜、莳萝、胡萝卜、茴香或绣线菊(池花)提取的植物油。它们还得自陆生动物界或海洋动物界，而且，在海洋动物界的情况中，一方面为鱼类或哺乳动物两者的形式，且另一方面为藻类的形式。它们通常是源自反刍动物、鱼类例如鳕鱼、或海洋哺乳动物例如鲸或海豚的脂肪。本发明的目标在于从Sli1-CH=CH-(CH2)p-COOIi2的单不饱和脂肪酸(酯)开始合成式ROOC-(CH2)rCH2NH2的ω-氨基酸(酯)的方法，在式R1-CH=CH-(CH2)p-COOR2中，R1为H或包含411个碳原子和如果合适的话包含羟基官能团的烃基,为H或包含14个碳原子的烷基且ρ为211的整数下标，在式ROOC-(CH2),-CH2NH2中，R为H或包含14个碳原子的烷基且q为213的整数下标，该方法包括导致羰基官能团转化为腈官能团的氨化反应步骤，特征在于在第一阶段中，所述不饱和脂肪酸/酯以两个相继(按任意次序)的乙烯醇分解和氨化步骤转化为式CH2=CH-(CH2)p-CN的ω-不饱和腈，然后，在第二阶段中，通过所述ω-不饱和腈的氧化断裂或通过所述ω-不饱和腈与式CH2=CH-COOR3的丙烯酸酯的交叉复分解反应，该ω-不饱和腈转化为式&00C_[CH=CHJx-(CH2)p-CN的酸/酯腈，其中&为H或包含14个碳原子的烷基且χ为0或1，和，在第三阶段中，将所述酸/酯腈氢化以获得式ROOC-(CH2),-CH2NH2的ω-氨基酸(酯)。于是，该反应过程如下。第一阶段R1-CH=CH-(CH2)P-COOH+CH2=CH2OCH2=CH-(CH2)p-COOH+CH2=CH-R1CH2=CH-(CH2)p_C00H+NH3—CH2=CH-(CH2)P_CN+2H20或者，通过颠倒反应的顺序，R「CH=CH-(CH2)p_C00H+NH3—R1-CH=CH-(CH2)P_CN+2H20R1-CH=CH-(CH2)p-CN+CH2=CH2OCH2=CH-(CH2)p-CN+CH2=CH-R1第二阶段-第一可选形式CH2=CH-(CH2)p_CN+(氧化断裂)—HOOC-(CH2)P-CN+HCH0/HC00H-第二可选形式CH2=CH-(CH2)p-CN+CH2=CH-COOR3OR3OOC-CH=CH-(CH2)p-CN+CH2=CH2第三阶段第一可选形式H00C-(CH2)P_CN+2H2—HOOC-(CH2),-CH2NH2第二可选形式R300C-CH=CH-(CH2)p_CN+3H2—R3OOC-(CH2),-CH2NH2.在该方法的这个实施方式中，q等于ρ或等于p+2。当应用于油酸时，该方法变为第一阶段CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH+CH2=CH2οCH2=CH-(CH2)7-COOH+CH2=CH-(CH2)7-CH3CH2=CH-(CH2)7_C00H+NH3—CH2=CH-(CH2)7_CN+2H20或者，通过颠倒反应的顺序，CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7_C00H+NH3—CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7_CN+2H20CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CN+CH2=CH2OCH2=CH-(OH2)7-CN+CH2=CH-(CH2)rCH3第二阶段-第一可选形式CH2=CH-(CH2)7_CN+(氧化断裂)—HOOC-(CH2)7-CN+HCH0/HCOOH-第二可选形式CH2=CH-(CH2)7-CN+CH2=CH-COOHOHOOC-CH=CH-(CH2)7-CN十CH2=CH2第三阶段第一可选形式H00C-(CH2)7_0N+2H2—HOOC-(CH2)7_CH2NH2第二可选形式H00C-CH=CH-(CH2)7_CN+3H2—HOOC-(CH2)9_CH2NH2所形成的唯一“副产物”为长链α-烯烃(如果适宜的话包含羟基官能团)以及甲酸/甲酸。在本发明方法的简化可选实施方式中，可通过如下减少步骤在第一阶段期间通过起始酸/酯的氨化合成式R1-CH=CH-(CH2)P-CN的脂肪酸/酯的腈，然后使该脂肪酸/酯的腈与丙烯酸酯R3OOC-CH=CH2进行交叉复分解，以获得式R3OOC-CH=CH-(CH2)p-CN的酸腈，其随后氢化以获得Ii3OOC-(CH2)_-CH2NH2。在其中羟基化脂肪酸如蓖麻油酸和雷斯克懒勒酸(其对应于通式R1-CH=CH-(CH2)p-COOHjR1等于CH3-(CH2)5CHOH-CH2-且ρ分别为7和9)用作起始材料的该方法的另一可选形式中，其甲酯形式的酸进行热解，产生式CH2=CH-(CH2)p+1-C00CH3的ω-不饱和酯，其直接地或通过经由酸转化为与在前述方法的第一阶段完成时得到的中间化合物相同本质的ω-不饱和腈。因此，该可选形式在于对于这些特定的脂肪酸，以热解代替最初的乙烯醇分解。该方法的后面阶段与前述方法的那些相似。因此，它们产生式ROOC-(CH2),-CH2NH2的化合物，其中根据在第二阶段期间所选择的路线，q等于P+1或等于P+3。因此，在本发明的优选实施方式中-在第一阶段期间，首先进行酸(酯)的乙烯醇分解，随后进行ω-链烯酸的氨化；-在第一阶段期间，首先进行酸(酯)的氨化，随后进行起始脂肪酸的腈的乙烯醇分解；-在第一阶段期间，首先进行羟基化脂肪酸(酯)的热解，随后进行由热解得到的ω_链烯酸(酯)的氨化；-在第一阶段期间，进行酸(酯)的氨化，而不进行乙烯醇分解反应；-在第二阶段期间，式CH2=CH-(CH2)p-CN的ω-不饱和腈进行氧化断裂；-在第二阶段期间，得自第一阶段的产物进行与丙烯酸酯型化合物的交叉复分解反应；禾口/或-得自第二阶段的化合物进行氢化。复分解反应早已被知晓，即使它们的工业应用是相对有限的。对于它们在脂肪酸(酯)的转化中的应用，可参见J.C.Mol的论文“CatalyticMetathesisofUnsaturatedFattyAcidEstersandOil，，,该论文发表在TropicsinCatalysis,Vol.27,Nos.1-4,2004年2月(PlenumPublishing)中。复分解反应的催化已形成很多研究以及复杂催化体系开发的主题。例如，可以提及由Schrock等，J.Am.Chem.Soc.，108(1986)，2771或Basset等，Angew.Chem.,Ed.Engl.，31(1992),628开发的钨络合物。更近来地，已经出现作为钌-苯亚甲基络合物的“Grubbs”催化剂(Grubbs等，Angew.Chem.，Ed.Engl.，34(1995)，2039和OrganicLett.，1(1999)，953)。这些与均相催化有关。还已经开发了非均相催化剂，其基于沉积在氧化铝或二氧化硅上的金属如铼、钼和钨。最后，已经对固定化催化剂的制备进行了研究，即其活性成分为均相催化剂特别是钌-卡宾络合物的催化剂，但其固定在非活性载体上。这些研究的目的是提高在放在一起的反应物之间交叉复分解反应相对于副反应例如“同型复分解(homometathesis)”的选择性。它们不仅与催化剂的结构有关，而且与反应介质和可加入的添加剂的效果有关。任何活性且选择性的复分解催化剂均可用于本发明方法。但是，优选使用基于钌的催化剂。在常规复分解催化剂如钌型复分解催化剂的存在下，在20100°C的温度和130巴的压力下在第一阶段的步骤之一期间进行与乙烯的交叉复分解反应。根据所用的反应物且为了尽可能达到反应平衡，选择反应时间。该反应在乙烯压力下进行。在充分已知的条件下进行与丙烯酸酯型化合物的交叉复分解反应。反应温度为20100°C，为了使乙烯可容易释放通常在大气压下，在基于钌的催化剂的存在下。钌催化剂优选选自如下通式的带电或不带电的催化剂(Xl)a(X2)bRu(卡宾C)(Li)c(L2)d其中·a、b、c和d为整数，其中a和b等于0、1或2，且c和d等于0、1、2、3或4；·Xl和X2相同或不同，各自代表带电或不带电的且单螯合或多螯合的配体；作为实例，可提及卤化物、硫酸盐(根)、碳酸盐(根)、羧酸盐(根)、醇盐、酚盐、酰胺、甲苯磺酸盐(根)、六氟磷酸盐(根)、四氟硼酸盐(根)、双三氟甲磺酰胺(bistriflylamide)、四苯基硼酸盐(根)及衍生物。Xl或X2可结合到Yl或Y2或结合到(卡宾C)以形成在钌上的双齿配体(或螯合物)；和*L1和L2相同或不同，为给电子配体，例如膦、亚磷酸盐(根)、亚膦酸盐(根)、次亚膦酸盐(根)、胂、芪、烯烃或芳族、羰基化合物、醚、醇、胺、吡啶或衍生物、亚胺、硫醚或杂环卡宾，Ll或L2可结合到“卡宾C”以形成双齿配体或螯合物。“卡宾C”可以通式C(R1)(R2)表示，其中Rl和R2相同或不同，例如氢或任何其它饱和或不饱和的、环状、支链或直链的、或芳族的烃基。作为实例，可以提及钌的烷叉或累积多烯络合物，例如乙烯叉Ru=C=CHR或丙二烯叉Ru=C=C=CR1R2或茚叉。可改善钌络合物在离子液体中的保持性的官能团可接枝到配体XI、X2、Ll或L2的至少一个上或者接枝到卡宾C上。该官能团可为带电或不带电的，例如，优选地酯、醚、硫醇、酸、醇、胺、含氮杂环、磺酸盐(酯、根)、羧酸盐(酯、根)、季铵、胍織、季餐、吡啶織、咪唑傷、吗啉傷或锍。本领域技术人员公知的从酸开始合成腈的反应方案可总结以下路线R-C00H+NH3—[R-COCTNH4+]—[R-CONH2]+H2O—RCN+H20该方案与应用于ω-不饱和脂肪酸一样好地应用于天然脂肪酸(酯)。该方法可在液相或气相中间歇进行，或者在气相中连续进行。该反应在>250°C的高温下和在催化剂(其通常为金属氧化物且更经常地为氧化锌)的存在下进行。连续除去形成的水且同时带走未反应的氨，使得反应可快速完成。在该方法的可选形式中所采用的热解反应针对有关的羟基化脂肪酸的酯形式(通常为甲酯)进行。该反应在过热蒸汽的存在下在400750°C且优选500600°C的高温下进行。应用于蓖麻油酸甲酯的热解反应对应于以下过程CH3-(CH2)5CH0H-CH2-CH=CH-(CH2)7_C00CH3+Δ—CH3-(CH2)5CH0+CH2=CH-(CH2)7_C00CH3随后进行氨化CH2=CH-(CH2)7_C00CH3+NH3—CH2=CH-(CH2)7_CN+2H20.由脂肪酸腈合成脂肪ω-氨基酸(酯)的阶段由常规的氢化构成。存在许多催化剂，但优选使用拉尼镍和钴。为了促进形成伯胺，以氨分压进行氢化。最后，腈官能团还原以获得伯胺是本领域技术人员公知的。在双键上的氧化断裂反应也是本身已知的，其导致在双键的两个碳上形成酸官能团。氧化断裂反应可使用宽范围的强氧化剂进行。例如，氧化断裂反应可借助于强氧化剂例如浓缩形式的KMnO4并采用加热进行，如描述在L.G.WadeJr.的"OrganicChemistry",5thedition,Chapter8,ReactionsofAlkenes中的。氧化断裂可通过涉及硫酸/铬酸混合物的路线得到，例如在专利USP2871247第2和3栏中描述的。此外，G.S.Zhang等在ChineseChemicalLetters，Vol.5，No.2，105-108页，1994中的论文指出可以从油酸的相应二醇开始进行氧化断裂(参见表的Entry29)0使用氯铬酸铵作为氧化剂进行该氧化断裂。对于该部分，二醇通过如下得到油酸环氧化，随后环氧桥水解。F.Drawert等在Chem.Mikrobiol.Technol.Lebensm.，1，158—159(1972)中的论文描述了通过向日葵油的辐照的可选路线。氧化断裂可使用过氧化氢水溶液进行，如描述在专利GB743491中的。在专利W007039481(Novamont)中也描述了H2A的使用。还可以提及著作Angew.Chem.Int.Ed.，2000，39，2206-2224页，其描述了一方面使用过酸与基于钌的催化剂的组合的双键氧化断裂或者另一方面使用H2A和基于Mo、W或Re的催化剂的双键氧化断裂。已经对使用臭氧作为氧化剂进行了许多研究。此外，在前述Angew.Chem.著作中提及油酸氧化断裂为壬酸和壬二酸是臭氧分解的最重要的工业应用。专利USP2813113具体描述了用于脂肪酸如油酸的氧化臭氧分解的方法，该方法在于在第一阶段中，用氧气和臭氧组合对酸进行处理以形成臭氧化物，然后在第二阶段中，用氧气氧化臭氧化物。在这类反应中，不使用在称为臭氧化物还原分解中的酮或醛阶段中阻碍氧化过程的化合物，其更近来地已经成为重要的研究主题。在本发明方法中，脂肪酸可以其酸形式或其酯形式处理。通过甲醇分解、酯化或水解的从一个形式到另一形式的完全平常的变化不构成在本发明含义内的化学转化。为了便于说明，下述所有机理说明酸的合成。但是，复分解对于酯也是有效的且甚至是更有效的，介质通常是更无水的。同样地，所述方案说明使用酸(或酯)的顺式异构体的反应；所述机理同样很好地可适用于反式异构体。该反应的反应机理在以下方案1中说明。方案19权利要求1.从式R1-CH=CH-(CH2)p-COOR2的单不饱和脂肪酸(酯)开始合成式ROOC-(CH2),-CH2NH2Wω-氨基酸(酯)的方法，其中R1SH或包含411个碳原子且如果合适的话包含羟基官能团的烃基，&为H或包含24个碳原子的烷基且ρ为211的整数下标，其中R为H或包含14个碳原子的烷基且q为213的整数下标，该方法包括导致羰基官能团转化为腈官能团的氨化反应步骤，特征在于在第一阶段中，所述不饱和脂肪酸/酯以两个相继(按任意次序)的乙烯醇分解和氨化步骤转化为式CH2=CH-(CH2)p-CN的ω-不饱和腈，然后，在第二阶段中，通过所述ω-不饱和腈的氧化断裂或通过所述ω-不饱和腈与式CH2=CH-COOR3的丙烯酸酯的交叉复分解反应，所述ω-不饱和腈转化为式&00C-[CH=CHJx-(CH2)p-CN的酸/酯腈，其中&为H或包含14个碳原子的烷基且χ为0或1，和，在第三阶段中，将所述酸/酯腈氢化以获得式ROOC-(CH2)tl-CH2NH2Wω-氨基酸(酯)。2.权利要求1的方法，特征在于，在该第一阶段期间，首先进行所述酸(酯)的乙烯醇分解，随后进行ω-链烯酸的氨化。3.权利要求1的方法，特征在于，在该第一阶段期间，首先进行所述酸(酯)的氨化，随后进行所述起始脂肪酸的腈的乙烯醇分解。4.权利要求1的方法，特征在于，在该第一阶段期间，首先进行羟基化脂肪酸(酯)的热解，随后进行由所述热解得到的ω-链烯酸(酯)的氨化。5.权利要求1的方法，特征在于，在该第一阶段期间，进行所述酸(酯)的氨化，而不进行所述乙烯醇分解反应。6.权利要求1-4之一的方法，特征在于，在该第二阶段期间，所述式CH2=CH-(CH2)p-CN的ω-不饱和腈进行氧化断裂。7.权利要求1-5之一的方法，特征在于，在该第二阶段期间，得自所述第一阶段的产物进行与丙烯酸酯型化合物的交叉复分解反应。8.权利要求1-7之一的方法，特征在于，得自所述第二阶段的化合物进行氢化。全文摘要本发明涉及从不饱和天然脂肪酸开始通过ω-不饱和腈中间化合物合成ω-氨基链烷酸或其酯的方法。作为本发明主题的该方法易于实施且与已知方法相比避免环境限制以及由反应副产物导致的经济劣势。文档编号C07C227/04GK102216258SQ200980145610公开日2011年10月12日申请日期2009年11月17日优先权日2008年11月17日发明者让-卢克·杜波伊斯申请人:阿克马法国公司