专利名称：一种制备酮肟的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备酮肟的方法。
背景技术：
环己酮肟是生产尼龙_6单体ε-己内酰胺的中间体。到目前为止，已经工业化的 己内酰胺的生产路线有以下几条(1)意大利SNIA公司的甲苯工艺；(2)日本东丽公司的 环己烷光亚硝化工艺；(3)环己酮-羟胺生产工艺，其中包括传统拉西法工艺、BASF-NO还 原工艺、DSM/HP0工艺、Inventa-NO还原工艺、Allied异丙苯/苯酚工艺以及Capropol工 艺。其中环己酮_羟胺生产路线的总生产能力占全世界生产能力的91.3%。EP0496385公开了液相氨氧化合成肟的方法，该方法采用多步方法，即采用两釜或 者是三釜串联、双氧水多点进料的方法，保证了环己酮的高转化率和环己酮肟的高选择性， 但是不足之处就是双氧水的利用率很低，仅有89%。US4, 745，221公开了一种以钛硅分子筛TS-I为催化剂或者二氧化硅与钛硅分子 筛的混合物为催化剂合成环己酮肟的方法，该方法的不足之处就是环己酮肟的选择性低， 仅有79. 45%，双氧水的利用率也只有68. 7%。US6, 462，235公开了一种以钛硅分子筛TS-I为催化剂，在铵盐或者是取代铵盐共 存的条件下，以醛或者酮、氨和过氧化氢为原料的液相法生产肟的方法。该方法对大分子环 状的酮有很好的效果，但是需要在反应中加入助催化剂铵盐或者是取代铵盐才能获得高的 转化率和选择性，从而增加了反应的成本以及反应液的分离难度。US4, 794，198和US5，227，525报道了一种以钛硅分子筛为催化剂，叔丁醇-水为溶 液的液相氨氧化合成环己酮肟的工艺，其中环己酮转化率可达98.3%，环己酮肟的选择性 可高达99. 6%，但是，反应后的反应液难以处理。CN1432560公开了一种以0. 1-0. 3 μ m的钛硅分子筛TS-I为催化剂的合成环己酮 肟的方法，其特点是解决了催化剂的分离问题，但是反应液的处理问题非常复杂。EP0267362提出了才有那个分子筛与黏合剂混合挤条成型，然后装填在滴流床中 进行绝热操作的反应方法。该方法中环己酮的转化率和环己酮肟的选择性都较低，且催化 剂失活快。该方法还提供了采用连续搅拌淤浆反应器进行环己酮氨氧化反应，使用多孔板 直接拦截催化剂。可是，此种装置并没有附带自动反吹系统，很容易堵塞而导致停车事故。CN1324684以及CN1631538公开了一种环己酮氨氧化反应液与催化剂分离的方 法。此方法是将反应后的反应液用泵打入一定孔径的膜分离器，膜孔径为0. 01-1. 0 μ m，反 冲时间间隔为2-30min，虽然对分离催化剂有一定的效果，但是用于分离催化剂的膜容易堵 塞，需要反冲膜的时间间隔很多，这使得整个操作过程变得复杂。CN2100227和CN02100228公开了氨肟化产物和催化剂连续沉降分离的方法，催化 剂的循环使用，提高了双氧水的利用率，但是由于催化剂在氨肟化反应的碱性溶液中溶解 流失，将影响到连续稳定运行的时间和催化剂的分离。CN101117323公开了一种环己酮在含有环管和固液分离组件的环管反应器中肟化生产环己酮肟的方法。此方法中的固液分离组件是由很多根无机膜管或金属烧结管并排排 列而成的，这容易造成更换膜管麻烦。并且，此方法还提供了一种错流分离催化剂的方式， 这容易导致膜管堵塞，从而增加了操作的复杂度。中国专利申请为200610032322. X，申请日为2006. 09. 27，授权公告号为 CN100506787C，授权公告为2009. 07. 1的发明专利《一种三相氨肟化反应分离制备酮肟的 方法》，公开了以下内容“以酮为原料，通过非均相氨肟化制备酮肟的方法，该方法包括 在与水不相溶或微溶的溶剂存在的条件下，将酮、双氧水和氨进行非均相催化肟化反应生 成酮肟；肟化反应产物分相后，重相产物分离出部分水后循环使用”。以酮类、双氧水和氨 为原料，以固体的钛硅分子筛为催化剂，其工艺由肟化反应、产物分离和水分离三个步骤组 成。固液分离为悬液分离、或离心分离，或膜分离。水分离用来回收催化剂。肟化反应温度 为摄氏60-80度。综上所述，现有技术中存在的不足之处有1、纳米级的钛硅分子筛TS-I的颗粒小，不易于与反应液分离；2、由于催化剂颗粒小采用陶瓷膜管或者其他装置分离反应液中的催化剂时，采用 液-固混合物走管内，还由于膜管小，因此过滤时容易堵塞；此外采用陶瓷膜管，其膜管需 要频繁更换或者是更换膜管麻烦而增加了操作的复杂程度。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种工艺简单易行、催化剂容易 回收的、更加环保的制备酮肟的方法。本发明的目的通过下述技术方案予以实现将酮、氨、过氧化氢、醇类溶剂和钛硅 分子筛催化剂放入反应器中，进行液固催化肟化反应、气体分离、分离精制和产品输出；对 催化肟化反应的产物进行气体分离处理得到气体和液固混合物，对液固混合物进行膜分离 处理得到固体部分和液体部分，固体部分是催化剂残留物，对液体部分进行分离精制得到 最终产品；所述催化肟化反应的压力为0. 1-0. 2兆帕；所述钛硅分子筛催化剂为微米级颗 粒的TS-1，其颗粒粒度为1-20微米；对气体分离获得的气体进行气体回收处理；所述膜分 离是在采用无机金属膜过滤装置，利用催化肟化反应产生的压差，对无机金属膜过滤装置 中的液固混合物进行有压微孔穿流过滤，将催化剂固体颗粒的残留物从液固混合物中分离 出来。所述酮与双氧水的摩尔比为1 1.0-1.2，氨与酮的摩尔比为2.5 4 1，醇类 溶剂与酮的摩尔比为3 10 1。所述催化肟化反应的时间为120-150分钟，反应的温度为摄氏60-90度，优选度 75-85 度。所述无机金属膜过滤装置的微孔尺寸能阻止颗粒直径最小的催化剂固体颗粒残 留物通过，其穿流过滤的截流率为100%，通量为每小时每平方米600-2500升。所述无机金属膜过滤装置的微孔尺寸能阻止颗粒直径最小的催化剂固体颗粒残 留物通过，穿流过滤的截流率为100%，通量为每小时每平方米600-2500升。所述无机金属膜的微孔直径为0. 5-10微米。将催化肟化反应、气体分离和膜分离耦合集成到一个密闭系统中、配合专用程序，实现自动控制。与现有技术相比，本发明具有以下优点环己酮转化率高、环己酮肟选择性高、整 个反应过程工艺简单、生产过程环境友好以及催化剂分离效果很好。
附图为本发明一实施例工艺流程框图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明参照附图，本方法是将酮、氨、过氧化氢、醇类溶剂和钛硅分子筛催化剂放入反应 器中，进行液固催化肟化反应、气体分离、分离精制和产品输出；对催化肟化反应的产物进 行气体分离处理得到气体和液固混合物，对液固混合物进行膜分离处理得到固体部分和液 体部分，固体部分是催化剂残留物，对液体部分进行分离精制得到最终产品；所述催化肟化 反应的压力为0. 1-0. 2兆帕；所述钛硅分子筛催化剂为微米级颗粒的TS-1，其颗粒粒度为 1-20微米，优选1-10微米；对气体分离获得的气体进行气体回收处理；所述膜分离是在采 用无机金属膜过滤装置，利用催化肟化反应产生的压差，对无机金属膜过滤装置中的液固 混合物进行有压微孔穿流过滤，将催化剂固体颗粒的残留物从液固混合物中分离出来。所述酮与双氧水的摩尔比为1 1.0-1.2，氨与酮的摩尔比为2.5 4 1，醇类 溶剂与酮的摩尔比为3 10 1。所述催化肟化反应的时间为120-150分钟，反应的温度为摄氏60_90度，优选度 75-85 度。所述无机金属膜过滤装置的微孔尺寸能阻止颗粒直径最小的催化剂固体颗粒残 留物通过，其穿流过滤的截流率为100%，通量为每小时每平方米600-2500升。所述无机金属膜过滤装置的微孔尺寸能阻止颗粒直径最小的催化剂固体颗粒残 留物通过，穿流过滤的截流率为100%，通量为每小时每平方米600-2500升。所述无机金属膜的微孔直径为0. 5-10微米。可以将1-20微米的大颗粒的TS-I 过滤分离出来。将催化肟化反应、气体分离和膜分离耦合集成到一个密闭系统中、配合专用程序， 实现自动控制。所述无机金属膜过滤装置，采用成熟的现有技术及其产品。实验室实施例将250ml的三口烧瓶放入恒温水浴箱中，恒温水浴箱带有磁力搅拌和冷凝回流装 置。环己酮、氨水和双氧水采用连续进料，双氧水用叔丁醇和水的混合液稀释至质量分数为 5%，反应时间为240分钟。用无机金属膜过滤装置分离催化剂TS-I。反应结束后，将反应 液冷却至室温，用气相色谱分析反应液，计算出环己酮和环己酮肟的含量。实施例1 在三口烧瓶中加入1. 8g的TS-I催化剂、14. 80g叔丁醇和4. 691g水的混合液，加 热至80°C，再加入12. 99g氨水、10. 79g双氧水和9. 82g环己酮。实施例2
在三口烧瓶中加入1. 8g的TS-I催化剂、14. 80g叔丁醇和 热至80°C，再加入12. 99g氨水、12. 57g双氧水和9. 82g环己酮。实施例3在三口烧瓶中加入1. 8g的TS-I催化剂、14. 80g叔丁醇和 热至80°C，再加入17. OOg氨水、12. 57g双氧水和9. 82g环己酮。实施例4在三口烧瓶中加入1. 8g的TS-I催化剂、14. 80g叔丁醇和 热至80°C，再加入12. 99g氨水、15. 72g双氧水和9. 82g环己酮。实施例5在三口烧瓶中加入2. 5g的TS-I催化剂、14. 80g叔丁醇和 热至80°C，再加入17. OOg氨水、12. 57g双氧水和9. 82g环己酮。实施例6在三口烧瓶中加入2. 5g的TS-I催化剂、29. 6g叔丁醇和9. 382g水的混合液，加热 至80°C，再加入17. OOg氨水、12. 57g双氧水和9. 82g环己酮。实施例7将实施例6中的催化剂TS-I回收处理后，按原方法进行环己酮氨氧化反应。实验结果的取样方法和计算公式取样方法对环己酮氨氧化反应中的环己酮和环己酮肟采用气相色谱法测定，内 标物采用甲苯，所用的色谱仪为安捷伦6890N型气相色谱仪，色谱柱为Φ0. 25mmX50m的毛 细管柱，保护气为氮气。计算公式设环己酮转化率为X，以环己酮计反应的选择性为S，环己酮肟的收率 为Y，反应器入口环己酮含量为M,反应器出口环己酮含量为N，则X = (M-N) /MS = M/ (M-N)Y = XXS将实施例1 7的计算结果参见表1。表1 :TS_1催化环己酮氨氧化反应
权利要求
1.一种制备酮肟的方法，将酮、氨、过氧化氢、醇类溶剂和钛硅分子筛催化剂放入反应 器中，进行液固催化肟化反应、气体分离、分离精制和产品输出；对催化肟化反应的产物进 行气体分离处理得到气体和液固混合物，对液固混合物进行膜分离处理得到固体部分和液 体部分，固体部分是催化剂残留物，对液体部分进行分离精制得到最终产品；其特征在于 所述催化肟化反应的压力为0. 1-0. 2兆帕；所述钛硅分子筛催化剂为微米级颗粒的TS-1， 其颗粒粒度为1-20微米；对气体分离获得的气体进行气体回收处理；所述膜分离是在采用 无机金属膜过滤装置，采用惰性气体例如氮气产生膜过滤分离操作需要的压差，对无机金 属膜过滤装置中的液固混合物通过一定压差进行微孔穿流过滤，将催化剂固体颗粒的残留 物从液固混合物中分离出来。
2.根据权利要求1所述的制备酮肟的方法，其特征在于所述酮与双氧水的摩尔比为 1 1.0-1. 2，氨与酮的摩尔比为2. 5 4 1，醇类溶剂与酮的摩尔比为3 10 1。
3.根据权利要求1或2所述的制备酮肟的方法，其特征在于所述催化肟化反应的时 间为120-150分钟，反应的温度为摄氏60-90度，优选度75-85度。
4.根据权利要求1或2所述的制备酮肟的方法，其特征在于所述无机金属膜过滤装 置的微孔尺寸能阻止颗粒直径最小的催化剂固体颗粒残留物通过，其穿流过滤的截流率为 100%，通量为每小时每平方米600-2500升。
5.根据权利要求3所述的制备酮肟的方法，其特征在于所述无机金属膜过滤装置的 微孔尺寸能阻止颗粒直径最小的催化剂固体颗粒残留物通过，穿流过滤的截流率为100%， 通量为每小时每平方米600-2500升。
6.根据权利要求4所述的制备酮肟的方法，其特征在于所述无机金属膜的微孔直径 为0. 5-10微米。
7.根据权利要求5所述的制备酮肟的方法，其特征在于所述无机金属膜的微孔直径 为0. 5-10微米。
8.根据权利要求1或2所述的制备酮肟的方法，其特征在于将催化肟化反应、气体分 离和膜分离耦合集成到一个密闭系统中、配合专用程序，实现自动控制。
9.根据权利要求3所述的制备酮肟的方法，其特征在于将催化肟化反应、气体分离和 膜分离耦合集成到一个密闭系统中、配合专用程序，实现自动控制。
10.根据权利要求4所述的制备酮肟的方法，其特征在于将催化肟化反应、气体分离 和膜分离耦合集成到一个密闭系统中、配合专用程序，实现自动控制。
全文摘要
一种制备酮肟的方法，将酮、氨、过氧化氢、醇类溶剂和钛硅分子筛催化剂放入反应器中，进行液固催化肟化反应、气体分离、分离精制和产品输出；对催化肟化反应的产物进行气体分离处理得到气体和液固混合物，对液固混合物进行膜分离处理得到固体和液体，对液体部分进行分离精制得到最终产品；催化肟化反应的压力为0.1-0.2兆帕；钛硅分子筛催化剂为微米级颗粒的TS-1，其粒度为1-20微米；对气体进行气体回收处理；膜分离是在采用无机金属膜过滤装置，采用惰性气体产生膜过滤分离操作需要的压差进行微孔穿流过滤，将催化剂从液固混合物分离出来。催化肟化反应时间为120-150分钟，反应温度为60-90摄氏度，优选75-85摄氏度。
文档编号C07C249/08GK102070488SQ201010596758
公开日2011年5月25日 申请日期2010年12月21日 优先权日2010年12月21日
发明者周晓艳, 周继承, 王蒙, 郑香兰 申请人:湘潭大学