专利名称：新型稳定和高度可调的复分解催化剂的制作方法
新型稳定和高度可调的复分解催化剂本发明涉及新型钌化合物及其作为催化剂在烯烃复分解反应中的用途。本发明还涉及制备所述钌化合物的方法。钌化合物或络合物，以及它们作为催化剂的应用在现有技术中是众所周知的。它们的制备方法得到广泛的研究，并且可以在大量的科学出版物中找到。例如，众所周知被称作Grubbs III, Schrock催化剂和Piers-Grubbs II的化合物具有很高的烯烃复分解反应催化活性，其分别描述于下述科学出版物中=Angew.Chem.1nt.Ed.2002, 41, 4035-4038 ； J.Am.Chem.Soc.1990,112, 3875-3886 ；Angew.Chem.1nt.Ed.,2004，43，6161-6165。称为Hoveyda-Grubbs催化剂的式A的钌络合物公开于W002/14376A2中和原始文献 J.AM.CHEM.S0C.，2000，122，8168-8179 中。
权利要求
1.通式I的化合物，
2.根据权利要求1的通式I的化合物， 其中，X和X’是卤素，优选选自Cl和Br。
3.根据前述权利要求中任一项的通式I的化合物， 其中，a、b和c各自选自: H ；-N02 ;(^_12烷基；C5_12环烷基；(V12烷氧基；氰基；芳基或杂芳基，优选苯基，任选被选自C^6烷基和C^6烷氧基的基团取代；单卤代或多卤代的芳基基团或杂芳基基团；单卤代或多卤代的C^6烷基基团；单卤代或多卤代的C^6烷基取代的芳基基团；(V6烷基羰基基团；单齒代或多齒代的(V6烧基擬基基团；Ci_6烧氧基擬基基团；单齒代或多齒代Cu烧氧基擬基基团；芳基羰基基团；单卤代或多卤代的芳基羰基基团；芳氧基羰基基团；单卤代或多卤代的芳氧基羰基基团；-(C = O)-N(Ra)2基团，其中Ra是Ch6烷基或芳基基团；-NH-(C = 0)-Ra基团，其中Ra是Cu烷基或芳基基团；(^_6烷基磺酰基基团Cu烷基亚磺酰基基团；-P(=O) (Ra) 2基团，其中Ra是C^6烷基或芳基基团；-NH-SO2-Ra基团，其中Ra是C^6烷基或芳基基团；(SO2)NRa2基团，其中Ra是CV6烷基或芳基基团；P( = O) (ORa) (Ra)基团，其中Ra是CV6烷基或芳基基团。
4.根据前述权利要求中任一项的通式I的化合物，其中，a、b和c各自是H。
5.根据前述权利要求中任一项的通式I的化合物，其中，Rl选自H、C2_12烯基、C2_12炔基或芳基。
6.根据前述权利要求中任一项的通式I的化合物，其中，Rl是H。
7.根据前述权利要求中任一项的通式I的化合物，其中，R2选自H、CV12烷基、C5_12环烷基，C7_18芳烷基或芳基。
8.根据前述权利要求中任一项的通式I的化合物，其中，R2是甲基、乙基或异丙基。
9.根据前述权利要求中任一项的通式I的化合物，其中，R3选自H、(V12烷基、C5_12环烷基、c7_18芳烷基、芳基、C1^12卤代烷基、C1^12铵烷基、C1^12吡啶鎗烷基、C1^12醛烷基、C1^12硝基烷基、腈，或者选自下列的基团:酮C0R4、酯C02R4、草酸酯C0C02R4、砜S02R4或酰胺C0NHR4，其中 R4选自H、C1^12烷基、C5_12环烷基、C7_18芳烷基、芳基、CV12卤代烷基、CV12铵烷基、C1^12批唳鐵烧基、C1^2醒烧基、C1^2硝基烧基、臆。
10.根据权利要求1-9中任一项的通式I的化合物，其中 z是亚甲基，以及 R3是式R3a或R3b的侧链:
11.根据权利要求1-9中任一项的通式I的化合物， 其中，R3 是式 R3C、R3d、R3e、R3f、R3g、R3h、R3\ R3J\ R3k、R31、R3111、R3n、R3° 或 R3P 的侧链:
12.根据权利要求1-11中任一项的通式I的化合物， 其中，L是膦P (R8) 3或磷酸酯P (0R9) 3，以及 其中，R8和R9各自彼此独立地是CV6烷基，C5_12环烷基或芳基。
13.根据权利要求1-11中任一项的通式I的化合物， 其中，L是如式L1、L2、L3或L4所示的配体:
14.根据权利要求13的通式I的化合物， 其中，RlO和Rll各自彼此独立地是任选被烷氧基基团0R15取代的C1,烷基、任选被烷氧基基团0R15取代的C2,烯基，任选被烷氧基基团0R15取代的芳基、氨基烷基或氨基环烧基。
15.根据权利要求1-11中任一项的通式I的化合物，其中，L 是如式 Lla、Llb、Lr、Lld、Lle、Llf*Llg 的配体:
16.根据权利要求1-15中任一项的化合物作为用于化学反应的催化剂的用途。
17.根据权利要求16的用途，其中，所述化学反应是复分解反应，诸如关环复分解(RCM)、交叉复分解(CM)、开环复分解聚合(ROMP)。
18.用于制备根据权利要求1的通式I的化合物的方法，所述方法包括将通式(2)的化合物与通式(3)的钌络合物反应的步骤，
19.根据权利要求18的方法， 其中，X和X’是卤素，优选选自Cl和Br。
20.根据权利要求18和19中任一项的方法， 其中，a、b和c各自选自: H ；-N02 ;(^_12烷基；C5_12环烷基；(^_12烷氧基；氰基；芳基或杂芳基，优选苯基，任选被选自C^6烷基和CV6烷氧基的基团取代；单卤代或多卤代的芳基基团或杂芳基基团；单卤代或多卤代的C^6烷基基团；单卤代或多卤代的CV6烷基取代的芳基基团；(^_6烷基羰基基团；单齒代或多齒代的CV6烧基擬基基团；(^_6烧氧基擬基基团；单齒代或多齒代的Cu烧氧基羰基基团；芳基羰基基团；单卤代或多卤代的芳基羰基基团；芳氧基羰基基团；单卤代或多卤代的芳氧基羰基基团；-(C = O)-N(Ra)2基团，其中Ra是Ch6烷基或芳基基团；-NH-(C=O)-Ra基团，其中Ra是CV6烷基或芳基基团；(^_6烷基磺酰基基团；(^_6烷基亚磺酰基基团；-p( = O) (Ra)2基团，其中Ra是CV6烷基或芳基基团；-NH-S02-Ra基团，其中Ra是C^6烷基或芳基基团；(SO2)NRa2基团，其中Ra是CV6烷基或芳基基团；P( = O) (ORa) (Ra)基团，其中Ra是CV6烷基或芳基基团。
21.根据权利要求18-20中任一项的方法， 其中，a、b和c各自是H。
22.根据权利要求18-21中任一项的方法， 其中，Rl选自H、C2_12烯基、C2_12炔基或芳基。
23.根据权利要求18-22中任一项的方法， 其中，Rl是H。
24.根据权利要求18-23中任一项的方法， 其中，R2选自H、CV12烷基、C5_12环烷基、C7_18芳烷基或芳基。
25.根据权利 要求18-24中任一项的方法， 其中，R2是甲基、乙基或异丙基。
26.根据权利要求18-25中任一项的方法， 其中，R3选自H、CV12烷基、C5_12环烷基、C7_18芳烷基、芳基、Ci_12卤代烷基、(^_12铵烷基、CV12吡啶鎗烷基、CV12醛烷基、Ci_12硝基烷基、腈或选自下列的基团:酮C0R4、酯C02R4、草酸酯C0C02R4、砜S02R4或酰胺C0NHR4，其中， R4选自H、C1^12烷基、C5_12环烷基、C7_18芳烷基、芳基、CV12卤代烷基、CV12铵烷基、C1^12批唳鐵烧基、C1^2醒烧基、C1^2硝基烧基、臆。
27.根据权利要求18-26中任一项的方法， 其中， z是亚甲基，以及 R3是式R3a或R3b的侧链:
28.根据权利要求18-26中任一项的方法， 其中，R3是式R3c、R3d、R3e、 R3f、 R3g、 R3h、 R3i、 R3j、 R3k、 R3l、 R3m、 R3n、 R30 和 R3p所示的侧链
29.根据权利要求18-28中任一项的方法，其中，L是膦P (R8) 3或磷酸酯P (0R9) 3，以及其中，R8和R9各自彼此独立地是CV6烷基，C5_12环烷基或芳基。
30.根据权利要求18-28中任一项的方法， 其中L是如式L1、L2、L3或L4的配体:
31.根据权利要求30的方法， 其中，RlO和Rll各自彼此独立地是任选被烷氧基基团0R15取代的C1,烷基、任选被烷氧基基团0R15取代的C2,烯基、任选被烷氧基基团0R15取代的芳基、氨基烷基或氨基环烧基。
32.根据权利要求18-28中任一项的方法， 其中，L 是式 Lla、Llb、Lr、Lld、Lle、Llf*Llg 的配体:
全文摘要
本发明涉及催化活性的通式(1)化合物，所述化合物是高度可调的，以及还涉及它们的制备方法和它们在任意类型的复分解反应中的用途。本发明的新化合物包括多个允许特定催化剂设计的活性位点。特别是，侧链和配体使得本发明的催化剂具有高效的活性和特异性控制。
文档编号C07F15/00GK103221417SQ201080068944
公开日2013年7月24日 申请日期2010年7月30日 优先权日2010年7月30日
发明者M·莫迪, F·卡约, C·克勒维斯 申请人:雷恩国立高等化学学院, 国家科研中心