专利名称：藻类生物质液化制备脂肪酸烷基酯的方法
技术领域：
本发明属于生物质转化技术领域，具体涉及到一种藻类生物质液化，并制备提取脂肪酸烷基酯的方法。
背景技术：
生物质是指一切直接或间接利用绿色植物进行光合作用而形成的有机物质，一般地，生物质主要来源于农作物、树木、藻类和其他植物等。生物质作为一种可再生资源，总量巨大，可以在较短的时间周期内重新生成。通过各种物理、化学、生物等加工技术，生物质可转化为化工产品、生物质燃料等，正在逐渐形成一种新兴产业。藻类，特别是各种微藻，含有丰富的碳水化合物(多糖)和脂类等，在较低温度下易发生热转化，如糖类的降解终产物是各种有机酸，主要是低级脂肪酸如乙酸、丙酸、丁酸等，脂类分解则产生各种长链的高级脂肪酸，包括饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸，如肉豆蔻酸 (十四烷酸)、十五烷酸、棕榈酸、油酸、亚麻酸等。对于不同的藻类，虽然其主要有机组成存在一定差异，但藻类的光合作用能力强，生长繁殖速度快，通过人工培养可实现规模化生产，获得大量藻类原料用于下一步转化加工。脂肪酸甲酯或乙酯的制备方法，对于高级脂肪酸甲酯或乙酯，通常是采用油脂包括植物油和动物油以及废弃食用油与甲醇或乙醇进行酯交换反应，一般还需要加入一定的催化剂促进反应，然后进行分离提取，并进一步分馏得到各种长链高级脂肪酸甲酯或乙酯； 对于低级脂肪酸甲酯或乙酯，则是直接以相应的有机酸与甲醇或乙醇发生酯化反应来制得。目前，对于微藻的利用，如公开号为CN200910148494. 7，名称为“微藻一步法制备生物能源”的发明专利申请，主要是通过萃取提取油脂，再对油脂进行低温酯交换来制备生物柴油，而该方法的生物柴油得率取决于微藻的油脂含量，因此对微藻的品种要求较高，在规模化生产上受到较大限制。而本发明直接以藻类为原料，在原料上对藻类品种无特殊要求，可以为各种微藻和大型藻类，充分利用了藻类生物质资源，在相对温和条件下与低级烷基醇进行液化反应，可获得多种脂肪酸烷基酯产品，溶剂可回收，降低了成本，有利于实现工业化生产。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种以藻类为原料，在相对温和条件下与低级烷基醇进行液化反应，可获得多种脂肪酸烷基酯产品的方法。其具体为以藻类为原料，与低级烷基醇或低级烷基醇与水的混合物，按照一定比例加入到液化反应器中，在一定温度下反应5 60min后取出，经过滤分离，蒸馏回收溶剂后得到富含脂肪酸酯的液体产物，进一步精细分馏收集得到脂肪酸碳原子个数在C2 CM范围内的各种脂肪酸酯化合物。所述藻类为常见大型藻类和微藻，包括浒苔、石莼、马尾藻、小球藻、葡萄球藻、微囊藻、螺旋藻、盐藻等。所述低级烷基醇包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、2-乙基丁醇，及其混合物。
所述藻类原料和低级烷基醇或低级烷基醇与水混合物的比例为质量比1 20 1 5，低级烷基醇与水的混合比例为体积比1 0 1 2，液化反应温度为150 350°C。所述精细分馏温度控制在50 300°C左右的温度段内，所收集得到的酯类即烷基酯，其中，脂肪酸种类包括乙酸、丙酸、丁酸等低级脂肪酸和肉豆蔻酸(十四烷酸)、十五烷酸、棕榈酸、油酸、亚麻酸等高级脂肪酸，脂肪酸碳原子个数在C2 CM范围内。本专利的实施效果为，可以将藻类生物质直接液化为脂肪酸烷基酯，成本降低，加工过程污染排放少，有利于规模化生产。所述藻类不限于富含油脂的藻类，可以是水体富营养化产生的藻类废弃生物质，用于废水处理养殖的藻类，以及其他各种养殖的藻类，为藻类生物质废弃物的资源化综合利用提供了新途径。
具体实施例方式下面通过实施例进一步描述本发明，但不是对本发明的限定。实施例1以大型藻类浒苔为原料，取IOg (以干重计)原料倒入250ml液化反应器中，加入 IOOml甲醇，边搅拌边加热升温至180°C，保持15min，然后停止反应，将反应器迅速冷却至室温，倒出反应混合物，过滤分离，然后减压蒸馏回收甲醇，得到富含脂肪酸甲酯的液体产物。对液体产物进行分馏提取，温度范围为50 300°C，收集各温度点的馏分，可得到多种脂肪酸甲酯产品。实施例2以大型藻类浒苔为原料，取IOg (以干重计)原料倒入250ml液化反应器中，加入 150ml乙醇，边搅拌边加热升温至300°C，保持5min，然后停止反应，将反应器迅速冷却至室温，倒出反应混合物，过滤分离，然后在减压蒸馏回收乙醇，得到富含脂肪酸乙酯的液体产物。对液体产物进行分馏提取，温度范围为60 300°C，收集各温度点的馏分，可得到多种脂肪酸乙酯产品。实施例3以大型藻类浒苔为原料，取IOg (以干重计)原料倒入250ml液化反应器中，加入 IOOml体积比例为1 1的乙醇-水作为反应溶剂，边搅拌边加热升温至300°C，保持15min， 然后停止反应，将反应器迅速冷却至室温，倒出反应混合物，过滤分离，然后减压蒸馏回收乙醇，得到富含脂肪酸乙酯的液体产物。对液体产物进行分馏提取，温度范围为60 300°C，收集各温度点的馏分，可得到多种脂肪酸乙酯产品。实施例4以大型藻类浒苔为原料，取IOg (以干重计)原料倒入250ml液化反应器中，加入 IOOml正丁醇，边搅拌边加热升温至30(TC，保持30min，然后停止反应，将反应器迅速冷却至室温，倒出反应混合物，过滤分离，然后减压蒸馏回收正丁醇，得到富含脂肪酸丁酯的液体产物。对液体产物进行分馏提取，温度范围为120 300°C，收集各温度点的馏分，可得到多种脂肪酸丁酯产品。实施例5以微藻为原料，取一定体积的微囊藻液，经过脱水处理后，取5g(以干重计)原料倒入250ml液化反应器中，加入IOOml甲醇，边搅拌边加热升温至280°C，保持15min，然后停止反应，将反应器迅速冷却至室温，倒出反应混合物，过滤分离，然后减压蒸馏回收甲醇， 得到富含脂肪酸甲酯的液体产物。对液体产物进行分馏提取，温度范围为50 300°C，收集各温度点的馏分，可得到多种脂肪酸甲酯产品。实施例6以微藻为原料，取一定体积的微囊藻液，经过脱水处理后，取15g(以干重计)原料倒入250ml液化反应器中，加入IOOml乙醇，边搅拌边加热升温至320°C，保持5min，然后停止反应，将反应器迅速冷却至室温，倒出反应混合物，过滤分离，然后减压蒸馏回收乙醇，得到富含脂肪酸乙酯的液体产物。对液体产物进行分馏提取，温度范围为60 300°C，收集各温度点的馏分，可得到多种脂肪酸乙酯产品。
权利要求
1.一种藻类生物质液化制备脂肪酸烷基酯的制备方法，其特征在于以藻类为原料， 与低级烷基醇或低级烷基醇与水的混合物，按照一定比例加入到液化反应器中，在一定温度下反应5 360min后取出，经过滤分离，蒸馏回收溶剂后得到富含脂肪酸酯的液体产物， 进一步精细分馏收集得到脂肪酸碳原子个数在C2 CM范围内的各种脂肪酸酯化合物；其中，藻类原料和低级烷基醇或低级烷基醇与水混合物的比例为质量比1 20 1 5，低级烷基醇与水的混合比例为体积比1 0 1 2，液化反应温度为150 350°C。
2.如权利要求1所述的藻类生物质液化制备脂肪酸烷基酯的制备方法，其特征为藻类为常见大型藻类和微藻，包括浒苔、石莼、马尾藻、小球藻、葡萄球藻、微囊藻、螺旋藻、盐藻。
3.如权利要求1所述的藻类生物质液化制备脂肪酸烷基酯的制备方法，其特征在于低级烷基醇包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、2-乙基丁醇及其混合物。
4.如权利要求1所述的藻类生物质液化制备脂肪酸烷基酯的制备方法，其特征在于精细分馏温度控制在50 300°C左右的温度段内，所收集得到的酯类即烷基酯，其中，脂肪酸种类包括乙酸、丙酸、丁酸等低级脂肪酸和肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、油酸、亚麻酸等高级脂肪酸，脂肪酸碳原子个数在C2 CM范围内。
全文摘要
本发明属于生物质转化技术领域，具体涉及到一种藻类生物质液化，并制备提取脂肪酸烷基酯的方法。本发明公开的藻类生物质液化制备脂肪酸烷基酯的方法，主要以藻类为原料，与低级烷基醇或低级烷基醇与水的混合物按照一定比例加入到液化反应器中，在一定温度下反应5～60min后取出，经分离提取得到富含脂肪酸烷基酯的产物，进一步精细分馏收集得到脂肪酸碳原子个数在C2～C24范围内的各种脂肪酸酯化合物。本发明提供的制备方法简便，溶剂可回收循环使用，污染少，成本低，有利于实现工业化生产。
文档编号C07C67/08GK102276451SQ20111015427
公开日2011年12月14日 申请日期2011年6月9日 优先权日2011年6月9日
发明者付洪波, 周东, 张士成, 陈建民 申请人:复旦大学