湿藻生物质分级利用制取不同品位的生物油的方法
【专利摘要】本发明涉及生物质能利用技术，旨在提供湿藻生物质分级利用制取不同品位的生物油的方法。该湿藻生物质分级利用制取不同品位的生物油的方法包括步骤：取微藻液体脱除水分后得到湿藻生物质；称取湿藻生物质进行微波处理和离心后，分离得到下层藻渣和上层油相；对得到的油相进行经过两次加水离心后，取出下层油相烘干，即得到生物柴油；将得到的藻渣放入应釜内处理后，离心取出上层油相烘干，即得到生物粗油。本发明对微藻不同成分分级制取生物油，可以得到和水热反应同样多的产油量，同时可以分离出两种不同品位的油脂。得到的生物油柴油成分相对简单，含碳量和含氢量都最高，容易对其后续的利用。
【专利说明】湿藻生物质分级利用制取不同品位的生物油的方法
【技术领域】
[0001]本发明是关于生物质能利用技术，特别涉及湿藻生物质分级利用制取不同品位的生物油的方法。
【背景技术】
[0002]化石能源日益短缺和环境污染严重是当今世界面临的两大迫切难题，大力发展可再生能源和新能源是全世界能源安全和可持续发展的必然要求。微藻作为第三代能源的代表以其独特的优势得到了青睐。例如它含油量高、油质好、生长速度快、不占用耕地、减排二氧化碳、净化环境等。同时利用海洋资源规模化养殖微藻吸收CO2并且收获生物质制取高品位液体和气体燃料，是海洋生物质新能源开发的前沿研究热点和高技术竞争焦点，对世界发展海洋经济、低碳经济和循环经济具有重要意义。
[0003]微藻拥有广泛的用途，例如可用于药品和保健品制取维他命、类胡萝卜素、EPA、DHA以及其他不饱和脂肪酸等，也可用于饲料以及制取生物柴油。而微藻运用于能源领域制取生物柴油或者航空煤油才是它的最大市场需求。
[0004]现目前使用微藻水热反应制取生物油得到了研究者们的青睐，因为它可以直接使用湿藻，避免了水变成蒸汽而所需要的巨大潜热，例如把水从25°C加热到300°C的焓值变化只有水蒸发所需热量的一半。同时微藻水热反应能够得到更大的生物油产量；例如在水热反应里，碳水化合物转化成生物油的效率为5-10%，蛋白质的转化效率在20%左右。能耗小，产油量高是微藻水热反应的最大两个优点。然而，水热反应得到的生物油的元素成分，常见地，C为70-75%，H为10-12%，N为4_6%，O为10_16%，同时其成分复杂，气相色谱质谱所能够检测出来的成分就上百种。如何对其后续的脱氧脱碳提高其品质成为了水热反应发展的一个瓶颈。Ross等使用了酸碱催化剂对微藻水热反应，其结果对元素成分的影响也很小。Duan and Savage 使用了多种非均相催化剂(Pd/C, Pt/C, Ru/C, Ni/Si02-Al203, CoMo/Y -Al2O3)，并在惰性和还原的气氛下对微藻水热反应，得到的生物油产量和元素成分变化都非常的小，对生物油的品质并没有太大的改善。所以针对这样的情况，他们又把湿藻在320°C的还原气氛(加氢)条件下(未加催化剂和水)反应4小时，得到生物油，再把生物油在4000C的条件下(使用Pt/C催化剂，加去离子水)反应4小时对其改性提质，改性后的生物油对未改性的生物油的含碳量提高了约5%，含氢量提高了 0.7%，含氧量减少了约2%，含氮量减少了约2.6%，并使改性后的生物油的热值达到了 43MJ/Kg。两个过程都使用了高温高压的条件，过程复杂，使用催化剂和氢气，能耗也较高。
[0005]为了解决微藻水热反应之后，精品的油脂(甘油三酯和脂肪酸)中有含氧含氮的成分，且这些杂质成分的分离很困难，对油脂品质影响很大对微藻成分资源分级利用的研究前景广阔。
【发明内容】
[0006]本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供对微藻不同成分分级制取生物油的方法。为解决上述技术问题，本发明的解决方案是:
[0007]提供湿藻生物质分级利用制取不同品位的生物油的方法，具体包括下述步骤:
[0008](1)取微藻液体，采用过滤(抽滤、压滤)或离心方法脱除微藻液体中的水分，得到含水量为90~10%的湿藻生物质；
[0009](2)称取I~100g步骤(1)中制得的湿藻生物质放入微波消解罐内，再向微波消解罐内加入10~100mL氯仿、10~100mL甲醇、0.25~25ml质量浓度为98%的浓硫酸，然后将微波消解罐放入微波炉中进行微波处理；微波处理结束后，将微波消解罐内的藻液移到离心管中，用5~50ml的氯仿洗微波消解罐2次，将微波消解罐的藻液再次汇集到盛有藻液的离心管中，然后将盛有藻液的离心管在4000rpm下离心5min，分离得到下层藻渣，用移液枪取出上层油相；
[0010]所述微波处理的方法为:将微波炉的温度设定为50~80°C，频率设定为2450MHz或者915MHz，处理10~30min ；
[0011](3)向得到的油相中加10~100mL水，在4000rpm下离心5min分层，用移液枪取出下层油相，再向取出的油相中加15~150ml水清洗,然后在4000rpm下离心5min分层，并且用移液枪取出下层油相，然后将最终得到的油相在85°C的烘箱中烘干，即得到生物柴油；
[0012](4)将步骤(3)得到的藻渣用10~100mL的甲醇清洗3次，以除去氯仿，然后再用10~100mL的去离子水清洗3次，以除去甲醇，将得到的藻渣放入反应釜内，并向反应釜内添加90~900ml的去离子水,在反应爸内进行下述处理:向反应爸内通氮气3~5min排除反应釜内的空气，将反应釜以30~40min时间升温到300°C，并在300°C的条件下维持30~40min，然后使用反应釜自带的冷却系统，以50~80min时间降温到50~70°C ;且在处理中，设置反应釜中搅拌器的速度为ISOrpm，不添加催化剂；
[0013]处理结束后，向反应釜内加入20~200ml的氯仿提取反应釜内的生物油，再使用10~100mL的氯仿洗反应釜5次，将六次提取清洗后得到的氯仿汇集起来，然后在4000rpm下离心5min，用移液枪取出上层油相；
[0014](5)将步骤(4)中得到的油相在85°C的烘箱中烘干，即得到生物粗油。
[0015]作为进一步的改进，所述步骤(2)中，向微波消解罐中加入的氯仿与甲醇的体积比为 1:1。
[0016]作为进一步的改进，所述步骤(2)中，微波消解罐的容量为50~300ml，数量为4~10个。
[0017]作为进一步的改进，向步骤(3)中制得的生物柴油中加入浓度为3.8~4.3mg/ml的内标样C19:0的脂肪酸甲酯标准品，能采用气相色谱仪进行定量分析成分。
[0018]作为进一步的改进，所述步骤(5)中制得的生物粗油能采用色谱质谱联用仪进行定性分析成分。
[0019]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0020]对微藻不同成分分级制取生物油，可以得到和水热反应同样多的产油量，同时可以分离出两种不同品位的油脂。得到的生物油柴油成分相对简单，含碳量和含氢量都最高，容易对其后续的利用。同时分级制取生物油的整个过程也都可以利用湿藻，能耗也相对较低。【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0022]下面结合附图与【具体实施方式】对本发明作进一步详细描述:
[0023]如图1所示，湿藻生物质分级利用制取不同品位的生物油的方法具体包括下述步骤:
[0024](I)取微藻液体，采用抽滤、压滤等过滤方法或离心方法脱除微藻液体中的水分，得到含水量为90~10%的湿藻生物质。
[0025](2)称取1~100g步骤(1)中制得的湿藻生物质放入微波消解罐内，再向微波消解罐内加入10~100mL氯仿、10~100mL甲醇、0.25~25ml质量浓度为98%的浓硫酸，并使加入的氯仿与甲醇的体积比为1:1，然后将微波消解罐放入微波炉中进行微波处理；微波处理结束后，将微波消解罐内的藻液移到离心管中，用5~50ml的氯仿洗微波消解罐2次，将微波消解罐的藻液再次汇集到盛有藻液的离心管中，然后将盛有藻液的离心管在4000rpm下离心5min,分离得到下层藻洛,用移液枪取出上层油相。
[0026]所述微波处理的 方法为:将微波炉的温度设定为50~80°C,处理10~30min,微波处理的频率为2450MHz或者915MHz。所述微波消解罐的容量为50~300ml，数量为4~10个。
[0027](3)将得到的油相加10~100mL水，在4000rpm下离心5min分层，用移液枪取出下层油相，然后在取出的油相中加15~150ml水清洗,再在4000rpm下离心5min分层，并且用移液枪取出下层油相。将最终得到的油相在85°C的烘箱中烘干，即得到生物柴油。向制得的生物柴油中加入浓度为3.8~4.3mg/ml的内标样C19:0的脂肪酸甲酯标准品，能采用气相色谱仪进行定量分析成分。
[0028](4)将步骤(3)得到的藻渣用10~100mL的甲醇清洗3次，以除去氯仿，然后再用10~100mL的去离子水清洗3次，以除去甲醇，将得到的藻渣放入反应釜内，并向反应釜内添加90~900ml的去离子水,在反应爸内进行下述处理:向反应爸内通氮气3~5min排除反应釜内的空气，将反应釜以30~40min时间升温到300°C，并在300°C的条件下维持30~40min，然后使用反应釜自带的冷却系统，以50~80min时间降温到50~70°C ;且在处理中，设置反应釜中搅拌器的速度为ISOrpm，不添加催化剂。
[0029]处理结束后，向反应釜内加入20~200ml的氯仿提取反应釜内的生物油，再使用10~100mL的氯仿洗反应釜5次，将六次提取清洗后得到的氯仿汇集起来，然后在4000rpm下离心5min，用移液枪取出上层油相。
[0030](5)将步骤(4)中得到的油相在85°C的烘箱中烘干，即得到生物粗油。制得的生物粗油能采用色谱质谱联用仪进行定性分析成分。色谱质谱联用仪为Thermal fisher公司的DSQ单四极杆气相色谱质谱，配备DB-WAX色谱柱。
[0031]下面的实施 例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
[0032]实施例1[0033]取一定量的小球藻液体，采用离心方法使微藻液体脱除水分，得到含水量为90%的湿藻生物质。
[0034]称取Ig小球藻湿藻生物质放入微波消解罐内，再向微波消解罐内加入IOml氯仿，IOml甲醇，0.25ml质量浓度为98%的浓硫酸，将微波消解罐放入微波炉中进行微波处理,微波消解罐的容量为50ml，数量为10个。微波处理的方法为:将微波炉的温度设定为50°C，处理lOmin，微波处理的频率为2450MHz。微波处理结束后，将藻液移到离心管中，再用5ml的氯仿洗消解罐2次，将10个微波消解罐的藻液再次汇集到盛有藻液的离心管中，然后在4000rpm下离心5min分离出藻洛,用移液枪取出油相。
[0035]将得到的油层加IOml水，在4000rpm下离心5min分层，用移液枪取出下层油相，然后在取出的油相中加15ml水清洗，再在4000rpm下离心5min分层，并且用移液枪取出下层油相。将最终得到的油相在85°C的烘箱中烘干，得到生物柴油。通过在生物柴油产品中加入浓度为3.8mg/ml的内标样C19:0的脂肪酸甲酯标准品，能采用气相色谱仪进行定量分析成分。
[0036]将得到的藻渣用IOml的甲醇清洗3次，以除去氯仿，然后再用IOml的去离子水清洗3次，以除去甲醇，将得到的藻渣放入反应釜内，加90ml的去离子水；反应釜内处理的方法为:通氮气3min排除反应釜内的空气，整个升温过程需要30min，在300°C的条件下维持30min,然后使用其自带的冷却系统降温50min冷却到50°C。搅拌器的速度为180rpm,未使用催化剂。然后加入20ml的氯仿提取釜内的生物油，再使用IOml的氯仿洗反应釜5次，将所有的氯仿汇集起来，然后在4000rpm下离心5min，用移液枪取出油相。将得到的油相在85°C的烘箱中烘干，得到生物粗油。用色谱质谱联用仪对生物油进行定性分析成分。色谱质谱联用仪为Thermal fisher公司的DSQ单四极杆气相色谱质谱,配备DB-WAX色谱柱。 [0037]在本实施例中，将小球藻替换成微拟球藻和葡萄藻，也能得到微藻生物质分级利用制取不同品位的生物油产品。
[0038]实施例2
[0039]取一定量的菱形藻液体，采用压滤方法使微藻液体脱除水分，得到含水量为50%的湿藻生物质。
[0040]称取50g菱形藻湿藻生物质放入微波消解罐内，再向微波消解罐内加入50ml氯仿，50ml甲醇，IOml质量浓度为98%的浓硫酸，将微波消解罐放入微波炉中进行微波处理，微波消解罐的容量为200ml，数量为6个。微波处理的方法为:将微波炉的温度设定为70°C，处理20min，微波处理的频率为2450MHz。微波处理结束后，将藻液移到离心管中，再用35ml的氯仿洗消解罐2次，将6个微波消解罐的藻液再次汇集到盛有藻液的离心管中，然后在4000rpm下离心5min分离出藻洛,用移液枪取出油相。
[0041]将得到的油层加50ml水,在4000rpm下离心5min分层,用移液枪取出下层油相，然后在取出的油相中加80ml水清洗，再在4000rpm下离心5min分层，并且用移液枪取出下层油相。将最终得到的油相在85°C的烘箱中烘干，得到生物柴油。通过在生物柴油产品中加入浓度为4.0mg/ml的内标样C19:0的脂肪酸甲酯标准品，能采用气相色谱仪进行定量分析成分。
[0042]将得到的藻渣用50ml的甲醇清洗3次，以除去氯仿，然后再用50ml的去离子水清洗3次，以除去甲醇，将得到的藻渣放入反应釜内，加450ml的去离子水；反应釜内处理的方法为:通氮气4min排除反应釜内的空气，整个升温过程需要35min，在300°C的条件下维持35min,然后使用其自带的冷却系统降温70min冷却到60°C。搅拌器的速度为180rpm,未使用催化剂。然后加入150ml的氯仿提取釜内的生物油，再使用50ml的氯仿洗反应釜5次，将所有的氯仿汇集起来，然后在4000rpm下离心5min，用移液枪取出油相。将得到的油相在85°C的烘箱中烘干，得到生物粗油。用色谱质谱联用仪对生物油进行定性分析成分。色谱质谱联用仪为Thermal fisher公司的DSQ单四极杆气相色谱质谱,配备DB-WAX色谱柱。
[0043]在本实施例中，将菱板藻替换成角毛藻和褐指藻，也能得到微藻生物质分级利用制取不同品位的生物油产品。
[0044]实施例3
[0045]取一定量的螺旋藻液体，采用抽滤方法使微藻液体脱除水分，得到含水量为10%的湿藻生物质；称取100g制得的螺旋藻湿藻生物质放入微波消解罐内，再向微波消解罐内加入100mL氯仿，100mL甲醇，25ml质量浓度为98%的浓硫酸，将微波消解罐放入微波炉中进行微波处理，微波消解罐的容量为300ml，数量为4个。微波处理的方法为:将微波炉的温度设定为80°C，处理30min，微波处理的频率为915MHz。微波处理结束后，将藻液移到离心管中，再用50ml的氯仿洗消解罐2次，将4个微波消解罐的藻液再次汇集到盛有藻液的离心管中，然后在4000rpm下离心5min分离出藻渣，用移液枪取出油相。
[0046]将得到的油层加100mL水，在4000rpm下离心5min分层，用移液枪取出下层油相，然后在取出的油相中加150ml水清洗，再在4000rpm下离心5min分层，并且用移液枪取出下层油相。将最终得到的油相在85°C的烘箱中烘干，得到生物柴油。通过在生物柴油产品中加入浓度为4.3mg/ml的内标样C19:0的脂肪酸甲酯标准品，能采用气相色谱仪进行定量分析成分。
[0047]将得到的藻渣用100mL的甲醇清洗3次，以除去氯仿，然后再用100mL的去离子水清洗3次，以除去甲醇，将得到的藻渣放入反应釜内，加900ml的去离子水；反应釜内处理的方法为:通氮气5min排除反应釜内的空气，整个升温过程需要40min，在300°C的条件下维持40min，然后使用其自带的冷却系统降温80min冷却到70°C。搅拌器的速度为180rpm，未使用催化剂。然后加入200ml的氯仿提取釜内的生物油，再使用100mL的氯仿洗反应釜5次，将所有的氯仿汇集起来，然后在4000rpm下离心5min，用移液枪取出油相。将得到的油相在85°C的烘箱中烘干，得到生物粗油。用色谱质谱联用仪对生物油进行定性分析成分。色谱质谱联用仪为Thermal fisher公司的DSQ单四极杆气相色谱质谱,配备DB-WAX色谱柱。
[0048]在本实施例中，将螺旋藻替换成微囊藻和鱼腥藻，也能得到可用作汽车发动机燃料的生物柴油产品 。
[0049]最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
【权利要求】
1.湿藻生物质分级利用制取不同品位的生物油的方法，其特征在于，具体包括下述步骤: (1)取微藻液体，采用过滤(抽滤、压滤)或离心方法脱除微藻液体中的水分，得到含水量为90~10%的湿藻生物质； (2)称取I~100g步骤(1)中制得的湿藻生物质放入微波消解罐内，再向微波消解罐内加入10~100mL氯仿、10~100mL甲醇、0.25~25ml质量浓度为98%的浓硫酸，然后将微波消解罐放入微波炉中进行微波处理；微波处理结束后，将微波消解罐内的藻液移到离心管中，用5~50ml的氯仿洗微波消解罐2次，将微波消解罐的藻液再次汇集到盛有藻液的离心管中，然后将盛有藻液的离心管在4000rpm下离心5min，分离得到下层藻渣，用移液枪取出上层油相； 所述微波处理的方法为:将微波炉的温度设定为50~80°C，频率设定为2450MHz或者915MHz，处理 10 ~30min ； (3)向得到的油相中加10~100mL水,在4000rpm下离心5min分层,用移液枪取出下层油相，再向取出的油相中加15~150ml水清洗,然后在4000rpm下离心5min分层，并且用移液枪取出下层油相，然后将最终得到的油相在85°C的烘箱中烘干，即得到生物柴油； (4)将步骤(3)得到的藻渣用10~100mL的甲醇清洗3次，以除去氯仿，然后再用10~100mL的去离子水清洗3次，以除去甲醇，将得到的藻渣放入反应釜内，并向反应釜内添加90~900ml的去离子水,在反应爸内进行下述处理:向反应爸内通氮气3~5min排除反应釜内的空气，将反应釜 以30~40min时间升温到300°C，并在300°C的条件下维持30~40min，然后使用反应釜自带的冷却系统，以50~80min时间降温到50~70°C ;且在处理中，设置反应釜中搅拌器的速度为ISOrpm，不添加催化剂； 处理结束后，向反应釜内加入20~200ml的氯仿提取反应釜内的生物油，再使用10~100mL的氯仿洗反应釜5次，将六次提取清洗后得到的氯仿汇集起来，然后在4000rpm下离心5min，用移液枪取出上层油相； (5)将步骤(4)中得到的油相在85°C的烘箱中烘干，即得到生物粗油。
2.根据权利要求1所述的湿藻生物质分级利用制取不同品位的生物油的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，向微波消解罐中加入的氯仿与甲醇的体积比为1:1。
3.根据权利要求1所述的湿藻生物质分级利用制取不同品位的生物油的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，微波消解罐的容量为50~300ml，数量为4~10个。
4.根据权利要求1所述的湿藻生物质分级利用制取不同品位的生物油的方法，其特征在于，向步骤(3)中制得的生物柴油中加入浓度为3.8~4.3mg/ml的内标样C19:0的脂肪酸甲酯标准品，能采用气相色谱仪进行定量分析成分。
5.根据权利要求1所述的湿藻生物质分级利用制取不同品位的生物油的方法，其特征在于，所述步骤(5)中制得的生物粗油能采用色谱质谱联用仪进行定性分析成分。
【文档编号】C10L1/02GK103897795SQ201410102907
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年3月19日 优先权日:2013年3月20日
【发明者】程军, 岑可法, 刘建忠, 周俊虎, 王智化, 张彦威, 杨卫娟, 周志军, 黄镇宇 申请人:浙江大学