一种由生物质热裂解炭制备钌催化剂的方法、产品及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种由生物质热裂解炭制备钌催化剂的方法，首先将生物质热裂解炭浸渍在强碱溶液中，后依次经高温活化及强酸浸渍处理，得到活化热裂解炭，再经硝酸溶液回流处理得到功能化的活化热裂解炭，以其为催化剂载体，通过浸渍法负载金属钌制备得到所述的钌催化剂。本方法以成本低廉并多以废弃物形式抛弃的生物质热裂解炭为原料，实现了其高附加值利用；本方法制备的钌催化剂具有极大的比表面积、大的孔容及孔径，将其应用在合成气选择性合成甲烷的反应中，表现出极佳的催化活性和高的选择性，反应中CO的转化率达到100%，CH4选择性高达99%。
【专利说明】一种由生物质热裂解炭制备钌催化剂的方法、产品及其应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种生物质快速热裂解炭的应用，尤其涉及一种由生物质热裂解炭制备钌催化剂的方法、产品及其应用。
【背景技术】
[0002]CO和H2的甲烷化反应自1902年被Sabatier和Senderens提出之后，一直受得广泛的关注。寻求一种可替代化石燃料的可再生天然气生产途径，不仅可以缓解目前日益增长的天然气需求，而且也可以减轻对环境造成的压力。煤炭或者生物质的气化得到合成气，再由合成气合成甲烧的SNG(Synthetic natural gas)技术是一种非常有前景的天然气生产方式。尤其对中国来说，煤炭和生物质资源储量非常丰富，而天然气资源较短缺，因此，使得由煤或生物质替代天然气的研究越来越受到关注。近些年来，合成气合成甲烷方面的研究也越来越多。
[0003]炭材料由于其稳定性好、结构和表面性质易于改性等优越的性能，在合成气合成烃类应用方面得到了广泛的关注，包括活性炭和碳纳米管等。生物质快速热裂解炭是生物质快速热裂解过程形成的固态产物，一般可以占生物质原料重量的15?40%。但是对于生物质快速热裂解炭的高效利用方面的研究比较少，大部分是作为废弃物抛弃、直接用于燃烧或者作为土壤改良剂应用。生物质快速热裂解炭和活性炭相似，也可以通过化学的方法对其进行表面官能团改性。所以，生物质快速热裂解炭这种低成本、可再生的碳源，具有非常大的作为催化剂或催化剂载体的潜力。众所周知，作为催化剂载体最主要的条件是这种材料要具有发展了的孔结构和大的比表面积，以利于活性组分在其上的均匀分散。原始生物质快速热裂解炭本身具有很少的孔结构，因此，在作为催化剂载体之前要对其进行活化，得到孔结构发展了的、性质类似于活性炭的炭材料。
[0004]Yan 等(Qiangu Yan et al.1ron nanoparticles in situ encapsulatedin biochar-based carbon as an effective catalyst for the conversion ofbiomass-derived syngas to liquid hydrocarbons.Green Chemistry2013, 15，1631)利用生物质热裂解炭作为碳源，原位合成了炭胶囊状包裹纳米铁的催化剂，并用于将生物质合成气合成烃类的研究中。实验结果表明这个催化剂具有非常高的活性和C5+选择性(70%)。Yu 等(Joyleene T.Yu et al.Development of Biochar-based Catalyst forTransesterification of Canola Oil.Energy&Fuels2011，25，337-344) 和 Dehkhoda(Amir Mehdi Dehkhoda et al.Biochar based solid acid catalyst for biodieselproduction.Applied Catalysis A:General2010，382，197-204)米用木料废弃物快速热裂解炭为原料，经过KOH化学活化并经发烟硫酸处理后用于菜籽油和甲醇的转酯化研究中，证明活化后热裂解炭的比表面积和酸度对催化剂的活性有重要影响。
[0005]从以上报道中可以看出生物质快速热裂解炭在催化剂方面的应用不仅提供了一种新型高效的热裂解炭应用方式，而且也对丰富催化剂的种类有重大意义。
【发明内容】
[0006]本发明提供了一种由生物质热裂解炭制备钌催化剂的方法、产品及其应用，以成本低廉、多以废弃物形式抛弃的生物质快速热裂解炭为原料，经活化处理及化学改性得到了功能化的活化热裂解炭，以其为催化剂载体负载金属钌制备具有发展了的孔结构和大的比表面积的钌催化剂，实现了生物质快速热裂解炭高附加值利用；将制备的钌催化剂用于合成气选择性合成甲烷的反应中，表现出催化活性高、选择性好的特点。
[0007]本发明公开了一种由生物质热裂解炭制备钌催化剂的方法，包括以下步骤:
[0008](I)生物质热裂解炭在0H_离子浓度为3?7mol/L强碱溶液中浸溃2?8h，过滤后的滤渣经干燥后，置于500?1000°C的氮气气氛中活化I?5h，再经去离子水洗至中性；
[0009](2)将步骤(I)得到的样品在H+浓度为0.5?2mol/L的强酸溶液中浸溃3?8h，然后用去离子水洗至中性，再经干燥处理得到活化热裂解炭；
[0010](3)将步骤(2)得到的活化热裂解炭在硝酸中加热回流反应3?IOh后，经去离子水冲洗至中性，加热烘干后得到功能化的活化热裂解炭，所述硝酸质量浓度为10%?65% ；
[0011](4)将步骤(3)得到的功能化的活化热裂解炭加入到浓度为0.1?0.5mol/L的钌盐溶液中，经超声处理及机械搅拌后，再进行蒸干、干燥，得到所述的钌催化剂。
[0012]可获得生物质快速热裂解炭的生物质种类有很多，可选自木材、农作物、草本植物、藻类或农业林业废弃物等，优选花梨木、柳桉、稻壳、海藻等，进一步优选花梨木、稻壳或海藻。
[0013]作为优选，所述生物质热裂解炭的获取方式为:生物质在流化床上，在450?600 V条件下氮气氛围下快速热裂解得到。
[0014]由于快速热解过程停留时间短，使得初始的生物质热裂解炭本身还含有很多未分解的有机质，孔结构较少。但是作为催化剂载体，需要材料具有发展了的孔结构和大的比表面积，较大的BET比表面积利于活性组分的分散，提高催化性能。因此，需要对初始生物质热裂解炭进行活化。
[0015]作为优选，生物质热裂解炭在活化之前要在浓度为4?6mol/L的强碱性溶液中浸溃4?7h。所述强碱为无机氢氧化物，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷中的一种或其混合物，进一步优选氢氧化钾。强碱性溶液在浸溃的过程中进入热裂解炭内部，在后续的高温活化过程中，其内部的碱性物质和热裂解炭发生反应，使孔结构得到大力发展。合适的浸溃浓度和时间能够保证碱性物质充分地进入到热裂解炭中。
[0016]作为优选，所述生物质热裂解炭的活化温度选择600?800°C。高的活化温度可以使得原始热裂解炭中未分解掉的有机质进一步分解溢出，形成合适的孔结构；但若活化温度过高，会导致活化热裂解炭的产率过低。
[0017]作为优选，将步骤(I)活化后的生物质热裂解炭在H+浓度为0.8?1.2mol/L的强酸性溶液中浸溃4?6h。所述强酸为HCl、HBr或HI中的一种或其混合物，优选HCl。活化后的热裂解炭用酸性溶液处理，可以去除其中很大一部分的灰分，使得活化后的热裂解炭更加纯净，在用作催化剂载体时可减少灰分对后续反应的影响。
[0018]经活化改性得到的活化热裂解炭，比表面积为900?1300m2/g，其中微孔的比表面积占总比表面积的60?80%,孔容为0.4?0.7cm3/g,平均孔径为I?4nm。所述的微孔是指孔径小于2nm的孔。
[0019]硝酸处理可在活化热裂解炭表面引入反应基团，从而提高其负载活性组分的能力，作为优选，活化热裂解炭在硝酸质量浓度为30%~50%的溶液中处理4~6h。若硝酸浓度过高、反应时间过长，则会对活化热裂解炭的结构造成破坏，甚至将其氧化殆尽。
[0020]生物质热裂解炭的成本低，因此以活化及功能化处理的热裂解炭作为甲烷化催化剂载体，和其他的Al2O3, TiO2, CNT等载体相比具有更好的经济性。
[0021]作为优选，所述的钌盐为氯化钌、硝酸钌、醋酸钌中的一种或几种，进一步优选氯化钌。
[0022]作为优选，所述的钌盐溶液浓度为0.1~0.25mol/L。钌盐溶液浓度正比于负载在功能化的活化热裂解炭上的金属Ru的量，若钌盐溶液浓度过大，则金属钌的含量过高，分散度会下降，导致反应活性及选择性下降；若钌盐溶液浓度过小，金属钌含量过低，则达不到最佳的催化效果。
[0023]作为优选，步骤(4)所述的超声处理时间为30~60min，超声处理时间过短，则功能化的活化热裂解炭在钌盐溶液中分散不均匀，若时间过长，则会对其结构造成破坏。
[0024]作为优选，所述的机械搅拌时间为4~6h，机械搅拌时间过短，则钌盐在功能化的活化热裂解炭表面难以浸溃完全；机械搅拌时间过长，影响活性组分的迁移和分布，进而影响其催化性能。
[0025]作为优选，步骤(1)~(4)中所述的干燥处理可为室温条件下自然风干或于烘箱中加热烘干。其中，步骤(4)中干燥处理的过程可以使得活性组分在催化剂载体上的分布更加均匀。
[0026]本发明还公开了采用上述方法制备的钌催化剂，所述钌催化剂以功能化的活化热裂解炭为载体，以金属钌为活性组分，所述钌的负载量为0.1~10wt% ;所述钌催化剂的比表面积为700~1000m2/g，其中微孔的比表面积占总比表面积的50~80%，孔容为0.4~
0.7cm3/g,平均孔径为1~4nm。作为优选，钌的负载量为0.5~5wt%，过高的负载量增加了催化剂的成本。
[0027]本发明还公开了上述制备的钌催化剂在用于合成气选择性合成甲烷反应中的应用，包括:
[0028](1)将钌催化剂装入反应器中，进行还原处理，所述还原气氛为H2、流速为10~60ml/min、温度为300~600°C、时间为3~1Oh ;
[0029](2)将合成气以500~1200h-1-1的进料空速通入步骤(1)的反应器中，在300~4000C、2~5MPa的条件下进行反应，所述合成气中H2与CO的体积比为1~3。
[0030]还原温度的选择需要考虑两个因素:一是活性组分的还原度，二是实际反应操作温度。在保证活性组分还原度的前提条件下，还原温度选择比实际操作温度稍高的条件，以免在实际反应过程中催化剂结构因温度改变而发生变化。作为优选，所述的还原温度为400~500°C，该范围内，还原后金属钌的分散度高，催化性能好。还原温度过高，则活性组分金属颗粒会集聚长大，降低分散度，导致催化活性下降。反应结束后，通过气相色谱仪对反应产物进行分析，结果显示:本发明制备的钌催化剂用于合成气选择性合成甲烷的反应中，表现出极高的催化活性，并对产物CH4具有极佳的选择性。
[0031]与现有技术相比，本发明具有如下优点:[0032]本发明以成本低廉、多以废弃物形式抛弃的生物质快速热裂解炭为原料，拓宽了生物质热裂解炭的高效利用方式，实现了生物质快速热裂解炭高附加值利用；
[0033]本发明采用活化处理及化学改性的方法得到了孔结构大力发展了的、具有一定石墨结构的功能化的活化热裂解炭，以其为催化剂载体负载金属钌制备得到钌催化剂，该催化剂具有极大的比表面积、大的孔容及孔径；
[0034]将本发明制得的催化剂用于合成气选择性合成甲烷的反应中，表现出催化活性高、选择性好的优点，反应中CO的转化率达到100%，CH4的选择性高达99%。
【具体实施方式】
[0035]实施例1
[0036]稻壳热裂解炭在5mol/L的KOH溶液中浸溃6h，滤出后在温度为110°C的烘箱中烘干；烘干后的样品放于马弗炉中，在氮气的气氛下升温至700°C，保持活化3h ;活化后得到的样品用去离子水洗至中性，置于lmol/L的HCl溶液中浸溃4h，用去离子水洗至中性，并于110°C烘箱中烘干。
[0037]上述活化后热裂解炭加入30%的硝酸中，100°C下回流蒸煮6h，然后用去离子水滤洗至中性，所得固体在100°c下干燥过夜后备用。取硝酸处理后的活化热裂解炭5g，加入到20ml浓度为0.0125mol/L的硝酸钌溶液中，超声波处理lh，再搅拌浸泡5h后，加热蒸干溶剂，得到Ru负载量为0.5%的稻壳热裂解炭催化剂，记为:0.5Ru/ABCl,比表面积为850m2/g，其中微孔的比表面积占总比表面积的75%，孔容为0.6cm3/g，平均孔径为2.8nm。
[0038]取3ml上述制备的0.5Ru/ABCl催化剂，装入固体床反应器中，用H2在450°C下还原5h，H2流速为20ml/min。进行活性测试时，将反应器温度调至300°C，压力控制在2MPa，将合成气(H2与CO的体积比为3)以1200H1的进料空速从反应器的上端通入进行反应。
[0039]反应产物经气相色谱仪分析，结果为:C0转化率为80%，CH4选择性为85%。
[0040]实施例2
[0041]稻壳热裂解炭在5mol/L的KOH溶液中浸溃6h，滤出后在温度为110°C的烘箱中烘干；烘干后的样品放于马弗炉中，在氮气的气氛下升温至700°C，保持活化3h ;活化后得到的样品用去离子水洗至中性，置于lmol/L的HCl溶液中浸溃4h，用去离子水洗至中性，并于110°C烘箱中烘干。
[0042]上述得到的活化后热裂解炭加入50%的硝酸中，100°C下回流蒸煮6h，然后用去离子水滤洗至中性，所得固体在100°c下干燥过夜后备用。取硝酸处理后的活化热裂解炭5g，加入到20ml浓度为0.125mol/L的氯化钌溶液中，超声波处理0.5h，再搅拌浸泡5h后，加热蒸干溶剂，得到Ru负载量为5%的稻壳热裂解炭催化剂，记为:5Ru/ABCl。所述钌催化剂的，比表面积为780m2/g，其中微孔的比表面积占总比表面积的63%，孔容为0.5cm3/g，平均孔径为 3.3nm。
[0043]取3ml上述制备的5RU/ABC1催化剂，装入固体床反应器中，用H2在450°C下还原5h，H2流速为30ml/min。进行活性测试时，将反应器温度调至340°C，压力控制在3MPa，将合成气(H2与CO的体积比为3)以1000Otr1的进料空速从反应器的上端通入进行反应。
[0044]反应产物经气相色谱仪分析，结果为:C0转化率为90%，CH4选择性为98%。
[0045]实施例3[0046]稻壳热裂解炭在5mol/L的KOH溶液中浸溃6h，滤出后在温度为110°C的烘箱中烘干；烘干后的样品放于马弗炉中，在氮气的气氛下升温至700°C，保持活化3h ;活化后得到的样品用去离子水洗至中性，置于lmol/L的HCl溶液中浸溃4h，用去离子水洗至中性，并于110°C烘箱中烘干。
[0047]上述得到的活化后热裂解炭加入30%的硝酸中，100°C下回流蒸煮6h，然后用去离子水滤洗至中性，所得固体在100°c下干燥过夜后备用。取硝酸处理后的活化热裂解炭5g，加入到20ml浓度为0.25mol/L的醋酸钌溶液中，超声波处理lh，再搅拌浸泡5h后，加热蒸干溶剂，得到Ru负载量为10%的稻壳热裂解炭催化剂，记为:10Ru/ABCl，比表面积为700m2/g，其中微孔的比表面积占总比表面积的60%，孔容为0.43cm3/g，平均孔径为3.8nm。
[0048]取3ml上述制备的10Ru/ABCl催化剂，装入固体床反应器中，用H2在450°C下还原5h，H2流速为50ml/min。进行活性测试时，将反应器温度调至380°C，压力控制在2MPa，将合成气(H2与CO的体积比为3)以ΘΟΟΟΙ1的进料空速从反应器的上端通入进行反应。
[0049]反应产物经气相色谱仪分析，结果为:C0转化率为95%，CH4选择性为97%。
[0050]实施例4
[0051]催化剂制备同实施例2，取3ml制备的5Ru/ABCl催化剂，装入固体床反应器中，用H2在450°C下还原5h，H2流速为30ml/min。进行活性测试时，将反应器温度调至340°C，压力控制在3MPa，将合成气(H2与CO的体积比为3)以UOOt1的进料空速从反应器的上端通入进行反应。
[0052]反应产物经气相色谱仪分析，结果为:C0转化率为100%，CH4选择性为99%。
[0053]实施例5
[0054]花梨木热裂解炭在6mol/L的KOH溶液中浸溃4h，滤出后在温度为110°C的烘箱中烘干；烘干后的样品放于马弗炉中，在氮气的气氛下升温至800°C，保持活化4h ;活化后得到的样品用去离子水洗至中性，置于1.2moI/L的HCl溶液中浸溃4h，用去离子水洗至中性，并于110°C烘箱中烘干。
[0055]上述得到的活化后热裂解炭加入30%的硝酸中，100°C下回流蒸煮6h，然后用去离子水滤洗至中性，所得固体在100°c下干燥过夜后备用。取硝酸处理后的活化热裂解炭5g，加入到20ml浓度为0.0025mol/L的硝酸钌溶液中，超声波处理lh，再搅拌浸泡5h后，加热蒸干溶剂，得到Ru负载量为0.1%的花梨木热裂解炭催化剂，记为:0.1RU/ABC2,比表面积为960m2/g,其中微孔的比表面积占总比表面积的79%,孔容为0.66cm3/g，平均孔径为1.8nm。
[0056]取3ml上述制备的0.lRu/ABC2催化剂，装入固体床反应器中，用H2在450°C下还原5h，H2流速为20ml/min。进行活性测试时，将反应器温度调至300°C，压力控制在2MPa，将合成气(H2与CO的体积比为3)以120011的进料空速从反应器的上端通入进行反应。
[0057]反应产物经气相色谱仪分析，结果为:C0转化率为45%，CH4选择性为68%。
[0058]实施例6
[0059]花梨木热裂解炭在6mol/L的KOH溶液中浸溃4h，滤出后在温度为110°C的烘箱中烘干；烘干后的样品放于马弗炉中，在氮气的气氛下升温至800°C，保持活化4h ;活化后得到的样品用去离子水洗至中性，置于1.2moI/L的HCl溶液中浸溃4h，用去离子水洗至中性，并于110°C烘箱中烘干。
[0060]上述得到的活化后热裂解炭加入30%的硝酸中，100°C下回流蒸煮6h，然后用去离子水滤洗至中性，所得固体在100°c下干燥过夜后备用。取硝酸处理后的活化热裂解炭5g，加入到20ml浓度为0.025mol/L的氯化钌溶液中，超声波处理0.5h，再搅拌浸泡5h后，力口热蒸干溶剂，得到Ru负载量为1%的花梨木热裂解炭催化剂，记为:lRu/ABC2，比表面积为800m2/g,其中微孔的比表面积占总比表面积的71%,孔容为0.55cm3/g，平均孔径为3.lnm。
[0061]取3ml上述制备的1RU/ABC2催化剂，装入固体床反应器中，用H2在450°C下还原5h，H2流速为30ml/min。进行活性测试时，将反应器温度调至340°C，压力控制在2MPa，将合成气(H2与CO的体积比为3)以eootr1的进料空速从反应器的上端通入进行反应。
[0062]反应产物经气相色谱仪分析，结果为:C0转化率为100%，CH4选择性为99%。
[0063]实施例7
[0064]花梨木热裂解炭在6mol/L的KOH溶液中浸溃4h，滤出后在温度为110°C的烘箱中烘干；烘干后的样品放于马弗炉中，在氮气的气氛下升温至800°C，保持活化4h ;活化后得到的样品用去离子水洗至中性，置于1.2moI/L的HCl溶液中浸溃4h，用去离子水洗至中性，并于110°C烘箱中烘干。
[0065]上述得到的活化后热裂解炭加入50%的硝酸中，100°C下回流蒸煮6h，然后用去离子水滤洗至中性，所得固体在100°c下干燥过夜后备用。取硝酸处理后的活化热裂解炭5g，加入到20ml浓度为0.2mol/L的醋酸钌溶液中，超声波处理lh，再搅拌浸泡5h后，加热蒸干溶剂，得到Ru负载量为8%的花梨木热裂解炭催化剂，记为:8Ru/ABC2，比表面积为750m2/g，其中微孔的比表面积占总比表面积的65%,孔容为0.55cm3/g,平均孔径为3.4nm。
[0066]取3ml上述制备的8Ru/ABC2催化剂，装入固体床反应器中，用H2在450°C下还原5h，H2流速为50ml/min。进行活性测试时，将反应器温度调至380°C，压力控制在2MPa，将合成气(H2与CO的体积比为3)以UOOOtr1的进料空速从反应器的上端通入进行反应。
[0067]反应产物经气相色谱仪分析，结果为:C0转化率为85%，CH4选择性为94%。
[0068]实施例8
[0069]催化剂制备同实施例7，取3ml制备的8Ru/ABC2催化剂，装入固体床反应器中，用H2在450°C下还原5h，H2流速为30ml/min。进行活性测试时，将反应器温度调至360°C，压力控制在2MPa，将合成气(H2与CO的体积比为3)以UOOtT1的进料空速从反应器的上端通入进行反应。
[0070]反应产物经气相色谱仪分析，结果为:C0转化率为100%，CH4选择性为99%。
[0071]实施例9
[0072]海藻热裂解炭在4mol/L的NaOH溶液中浸溃3h，滤出后在温度为110°C的烘箱中烘干；烘干后的样品放于马弗炉中，在氮气的气氛下升温至600°C，保持活化2h ;活化后得到的样品用去离子水洗至中性，置于0.8moI/L的HCl溶液中浸溃4h，用去离子水洗至中性，并于110°C烘箱中烘干。
[0073]上述得到的活化后热裂解炭加入30%的硝酸中，100°C下回流蒸煮6h，然后用去离子水滤洗至中性，所得固体在100°C下干燥过夜后备用。取硝酸处理后的活化热裂解炭5g，加入到20ml浓度为0.0075mol/L的硝酸钌溶液中，超声波处理lh，再搅拌浸泡5h后，加热蒸干溶剂，得到Ru负载量为0.3%的海藻热裂解炭催化剂，记为:0.3RU/ABC3,比表面积为900m2/g,其中微孔的比表面积占总比表面积的74%,孔容为0.6cm3/g，平均孔径为2.5nm。
[0074]取3ml上述制备的0.3Ru/ABC3催化剂，装入固体床反应器中，用H2在450°C下还原5h，H2流速为20ml/min。进行活性测试时，将反应器温度调至300°C，压力控制在2MPa，将合成气(H2与CO的体积比为3)以30001^的进料空速从反应器的上端通入进行反应。
[0075]反应产物经气相色谱仪分析，结果为:C0转化率为50%，CH4选择性为55%。
[0076]实施例10
[0077]海藻热裂解炭在4mol/L的NaOH溶液中浸溃3h，滤出后在温度为110°C的烘箱中烘干；烘干后的样品放于马弗炉中，在氮气的气氛下升温至600°C，保持活化2h ;活化后得到的样品用去离子水洗至中性，置于0.8moI/L的HCl溶液中浸溃4h，用去离子水洗至中性，并于110°C烘箱中烘干。
[0078]上述得到的活化后热裂解炭加入30%的硝酸中，100°C下回流蒸煮6h，然后用去离子水滤洗至中性，所得固体在100°C下干燥过夜后备用。取硝酸处理后的活化热裂解炭5g，加入到20ml浓度为0.075mol/L的氯化钌溶液中，超声波处理0.5h，再搅拌浸泡5h后，加热蒸干溶剂，得到Ru负载量为3%的海藻热裂解炭催化剂，记为:3Ru/ABC3，比表面积为790m2/g，其中微孔的比表面积占总比表面积的64%,孔容为0.52cm3/g,平均孔径为3.2nm。
[0079]取3ml上述制备的3Ru/ABC3催化剂，装入固体床反应器中，用H2在450°C下还原5h，H2流速为30ml/min。进行活性测试时，将反应器温度调至340°C，压力控制在2MPa，将合成气(H2与CO的体积比为3)以UOOtT1的进料空速从反应器的上端通入进行反应。
[0080]反应产物经气相色谱仪分析，结果为:C0转化率为98%，CH4选择性为94%。
[0081]实施例11
[0082]海藻热裂解炭在4mol/L的NaOH溶液中浸溃3h，滤出后在温度为110°C的烘箱中烘干；烘干后的样品放于马弗炉中，在氮气的气氛下升温至600°C，保持活化2h ;活化后得到的样品用去离子水洗至中性，置于0.8moI/L的HCl溶液中浸溃4h，用去离子水洗至中性，并于110°C烘箱中烘干。
[0083]上述得到的活化后热裂解炭加入50%的硝酸中，100°C下回流蒸煮6h，然后用去离子水滤洗至中性，所得固体在100°c下干燥过夜后备用。取硝酸处理后的活化热裂解炭5g，加入到20ml浓度为0.125mol/L的醋酸钌溶液中，超声波处理lh，再搅拌浸泡5h后，加热蒸干溶剂，得到Ru负载量为5%的海藻热裂解炭催化剂，记为:5Ru/ABC3，比表面积为710m2/g，其中微孔的比表面积占总比表面积的60%，孔容为0.47cm3/g，平均孔径为3.9nm。
[0084]取3ml上述制备的5Ru/ABC3催化剂，装入固体床反应器中，用H2在450°C下还原5h，H2流速为50ml/min。进行活性测试时，将反应器温度调至380°C，压力控制在2MPa，将合成气(H2与CO的体积比为3)以UOOtT1的进料空速从反应器的上端通入进行反应。
[0085]反应产物经气相色谱仪分析，结果为:C0转化率为100%，CH4选择性为97%。
【权利要求】
1.一种由生物质热裂解炭制备钌催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)生物质热裂解炭在0H_离子浓度为3?7mol/L强碱溶液中浸溃2?8h，过滤后的滤渣经干燥后，置于500?1000°C的氮气气氛中活化I?5h，再经去离子水洗至中性； (2)将步骤(I)得到的产品在H+浓度为0.5?2mol/L的强酸溶液中浸溃3?8h，然后用去离子水洗至中性，再经干燥处理得到活化热裂解炭； (3)将步骤(2)得到的活化热裂解炭在硝酸中加热回流反应3?IOh后，经去离子水冲洗至中性，加热烘干后得到功能化的活化热裂解炭，所述硝酸质量浓度为10%?65% ； (4)将步骤(3)得到的功能化的活化热裂解炭加入到浓度为0.01?0.5mol/L的钌盐溶液中，经超声处理及机械搅拌后，再进行蒸干、干燥，得到所述的钌催化剂。
2.如权利要求1所述的由生物质热裂解炭制备钌催化剂的方法，其特征在于，所述生物质热裂解炭的获取方式为:生物质在流化床上450?600°C条件下、氮气氛围下快速热裂解得到。
3.如权利要求1所述的由生物质热裂解炭制备钌催化剂的方法，其特征在于，步骤(I)中所述生物质快速热裂解炭在OH_离子浓度为4?6mol/L强碱溶液中浸溃4?7h，干燥后置于600?800°C的氮气气氛中活化；所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷中的一种或其混合物。
4.如权利要求1所述的由生物质热裂解炭制备钌催化剂的方法，其特征在于，步骤(2)中所述强酸溶液中H+浓度为0.8?1.2mol/L，浸溃时间为4?6h ;所述强酸为HC1、HBr,HI中的一种或其混合物。
5.如权利要求1所述的由生物质热裂解炭制备钌催化剂的方法，其特征在于，步骤(3)中所述硝酸质量浓度为30%?50%，回流反应时间为4?6h。
6.如权利要求1所述的由生物质热裂解炭制备钌催化剂的方法，其特征在于，步骤(4)所述的钌盐为氯化钌、硝酸钌、醋酸钌中的一种或几种，钌盐溶液浓度为0.1?0.25mol/L。
7.如权利要求1所述的由生物质热裂解炭制备钌催化剂的方法，其特征在于，步骤(4)所述的超声处理时间为30?60min,机械搅拌时间为4?6h。
8.如权利要求1?7任一权利要求所述的方法制备得到的钌催化剂，其特征在于，所述钌催化剂以功能化的活化热裂解炭为载体，以金属钌为活性组分，所述钌的负载量为0.1?10wt% ;所述钌催化剂的比表面积为700?1000m2/g，其中微孔的比表面积占总比表面积的50?80%,孔容为0.4?0.7cm3/g,平均孔径为I?4nm。
9.一种如权利要求8所述的钌催化剂在用于合成气选择性合成甲烷反应中的应用，其特征在于，包括: (1)将钌催化剂装入反应器中，进行还原处理，所述还原气氛为H2、流速为10?60ml/min、温度为300?600°C、时间为3?IOh ; (2)将合成气以500?UOOOtr1的进料空速通入步骤(I)的反应器中，在300?400°C、2?5MPa的条件下进行反应，所述合成气中H2与CO的体积比为I?3。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述钌催化剂的还原处理温度为400?500。。。
【文档编号】C07C1/04GK103623816SQ201310553324
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年11月8日 优先权日:2013年11月8日
【发明者】王树荣, 骆仲泱, 王 琦, 朱玲君, 倪明江, 岑可法 申请人:浙江大学