专利名称：环氧树脂、环氧树脂组合物与固化环氧树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种环氧树脂、环氧树脂组合物与固化环氧树脂及其制备方法。
背景技术：
基于包含内消旋体(mesogen)的环氧树脂的环氧树脂组合物的特征在于具有优异地机械性能和热性能，现已对其进行了多方面的研究。
例如，日本待审公开专利No.07-90052公开了一种环氧树脂组合物，其基本的组分是二酚醛(biphenolic)环氧树脂和多价酚醛树脂固化剂，其衍生自包含相邻芳环上互相偶联的两个或两个以上的酚式羟基基团的多价苯酚。
此外，日本待审公开专利No.09-118673和美国专利No.5811504公开了一种环氧树脂，其在分子中具有通过折叠的链偶联的两个内消旋体。发明概述
本发明所要解决的问题
然而，由于分子中包含内消旋体的环氧树脂的熔点通常较高，熔融状态下与环氧树脂固化剂混合的环氧树脂组合物的凝胶化时间短，所导致的处理困难已成为问题。此外，需要两步合成分子内包含通过折叠的链偶联的两个内消旋体的环氧树脂。在工业规模大量合成，需要大量费用。
为了解决这些问题，本发明目的是提供一种环氧树脂，其分子中包含通过折叠的链偶联的两个内消旋体，使用一种方法确保可以容易地合成该环氧树脂，以及提供一种基于该树脂的环氧树脂组合物。
解决问题的手段
上述目的可以通过本发明下述公开的内容达到一种包含具有下列化学式表示结构的化合物的环氧树脂[化学式1]
其中Ms表示内消旋体和R代表间隔基。一种生产环氧树脂的方法，将分子中包含通过折叠的链偶联的两个内消旋体的环氧树脂(A)和分子内包含两个活性氢单元的化合物反应，其中(B)中活性氢相对于(A)中环氧基团的比例为0.25以上至0.7且包括0.7。一种环氧树脂组合物，包含一种具有内消旋体的环氧树脂和环氧树脂固化剂，其特征为上述具有内消旋体的环氧树脂为前面项[1]所描述的环氧树脂。一种导电浆料，包含一种具有内消旋体的环氧树脂、固化剂以及导电剂，其特征为上述具有内消旋体的环氧树脂为前面项[1]所描述的环氧树脂。一种固化的环氧树脂，通过加热和固化一种环氧树脂组合物得到，该组合物包含具有内消旋体的环氧树脂和环氧树脂固化剂，其中上述具有内消旋体的环氧树脂为前面项[1]所描述的环氧树脂。发明详述
优选实施方案的说明
下面详细说明本发明。
本发明中的环氧树脂定义为分子中具有多于一个环氧的化合物。环氧树脂组合物是指通过添加环氧树脂固化剂、催化剂和添加剂的任一种至环氧树脂中得到的混合物。固化环氧树脂表示通过加热或其他方式对前述环氧树脂组合物固化得到的交联结构。本发明中的内消旋体是具有液晶性能的官能团。进一步确切地说，它包括联苯、三联苯、苯甲酸苯基酯、偶氮苯、1，2-二苯乙烯基团、甲亚胺和它们的衍生物。
特别地，本发明使用的在分子中包含内消旋体的环氧树脂(A)是指在分子中具有上述内消旋体和多于一个环氧基团的化合物。进一步确切地说，它包含联苯环氧树脂、三联苯环氧树脂、苯甲酸苯基酯环氧树脂、1，2-二苯乙烯基环氧树脂、甲亚胺环氧树脂和它们的衍生物。考虑到形成的简便性，优选使用联苯环氧树脂。此外，只要每个分子内的环氧基团多于一个，对环氧基团的个数没有限定。考虑到形成交联结构，优选两个或更多的环氧基团。为了确保操作的简便性，优选四个或更少的环氧基团。
此外，本发明中使用的具有两个活性氢单元的化合物代表在一个分子中具有能够与环氧基团反应的两个活性氢单元的化合物。进一步确切地说，它包括一元胺例如烷基一元胺、苄胺和苯胺；二羧酸例如脂肪族二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸；和二酚例如儿茶酚、间苯二酚、氢醌、双酚A、双酚F和双酚(biphenol)。为了确保操作的简便性，优选使用碳原子数为2至6的苄胺或脂肪族二羧酸或二酚。
如上所述，化学式(1)表示的环氧树脂可以通过将化合物(A)和(B)反应得到。此外，包含上述化学式(1)定义化合物的环氧树脂通过反应得到，反应中(B)中活性氢与(A)中环氧基团的比例为0.25以上至0.7并包括0.7。这里对式1中的间隔基R的结构没有限制。这部分作为分子中具有两个活性氢单元的化合物(B)的部分结构引入。
其中Ms表示内消旋体和R代表间隔基。(A)和(B)之间的反应如化学式(2)所示进行[化学式(2)]
其中Ms表示内消旋体和R代表间隔基。
如上所述，该化合物可在一个反应中制备。此外，由于可以得到不同的分子量，可以减小结晶度和降低熔点。如果(B)中活性氢与(A)中环氧基团的比例低于0.25，很难显现出降低熔点的效果。如果超过0.7，在制备过程中发生凝胶，导致无法处理。
本发明环氧树脂固化剂是指具有通过与环氧树脂中的环氧基团反应形成交联结构的能力的化合物。进一步确切地说，它包括基于聚胺的固化剂例如二亚乙基三胺，三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙氨基丙胺、聚氨基胺、mensendiamine、异佛尔酮二胺、间二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、二氨基二苯基砜和间亚苯基二胺的；酸酐固化剂例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、二十二烷基丁二酸酐、氯菌酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、ethylene glycol bis-(trimate)、甲基环己烷四羧酸酐、1，2，4-苯三酸酐和聚壬二酸酐；多元酚基固化剂例如苯酚线型酚醛清漆、儿茶酚线型酚醛清漆和甲酚线型酚醛清漆；聚硫醇基固化剂例如三噁烷、环丙烷和硫醇；聚硫化物基固化剂；和基于催化的固化剂例如苄基二甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、三氟硼氨络合物、双氰胺、三苯膦、己二酸酰肼、芳香重氮盐、二烯丙基碘盐、三烯丙基锍盐、三烯丙基硒盐和酮亚胺。它们每一种可以单独使用，或两种或两种以上结合使用。
此外，环氧树脂组合物固化加速剂包括三级胺，例如1，8-二氮杂二环-(5，4，0)-十一碳-7-烯、三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺和三(二甲基氨基甲基)苯酚；咪唑类例如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑和1-苄基-2-苯基咪唑；有机膦例如三丁基膦、三苯基膦和二苯基膦；和四苯基硼盐例如四苯基鏻四苯基硼酸盐、三苯基膦四苯基硼酸盐和2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸盐。
环氧树脂固化剂的共混比例由生产条件和应用决定。通常相对于100重量份环氧树脂，应该是15重量份，优选为5重量份。如果少于0.01wt％，固化反应加速的效果较小。如果超过15wt％，固化物质的绝缘性能会降低，得到的产品的性能和可靠性会变差。
此外，可根据目的和用途在环氧树脂组合物中加入填充材料。例如，由下列物质制成的纤维和粉末可以各自单独或联合使用无机物质例如二氧化硅、粉碎的石头、硅砂、碳酸钙、氢氧化钡、矾土、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氟化铝、氢氧化铝、滑石、粘土、karyon、玻璃粉末、玻璃纤维；和有机物例如碳、石墨、聚酯和聚酰胺。
与迄今已知的包含具有内消旋体的环氧树脂和环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物比较，包含主要由上述式(1)给出物质构成的环氧树脂和环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物的特征为凝胶化时间长和容易处理。这使得合成没有局部差异的均匀固化环氧树脂成为可能。
这样的环氧树脂组合物适用于粘合材料、铸造材料、密封材料、模塑材料和层压材料。
此外，本发明可以通过添加导电剂至上述环氧树脂组合物中容易地作为导电浆料应用于电子设备和电子装置的导电部分。导电剂优选包含银粉末、金粉末、铜粉末和碳的任一种。此外，上述导电浆料可以涂覆在适当的导电基质(涂覆材料)上，并且涂覆膜可以在80至250℃，优选120至180℃下固化。
此外，该环氧树脂组合物可用作电沉积涂覆膜。在这样的情况下，优选加入一或两种催化剂，所述催化剂选自铅化合物、锆化合物、钴化合物、铝化合物、锰化合物、铜化合物、锌化合物、铁化合物、铬化合物、镍化合物、锡化合物和其它化合物。这些化合物包括螯合物，例如乙酰丙酮酸锆、乙酰丙酮酸钴、乙酰丙酮酸铝、乙酰丙酮酸锰和乙酰丙酮酸钛；具有β-羟氨基结构的化合物和氧化铅的螫合反应产物；和羧酸盐例如2-乙基己酸铅、环烷酸铅、辛酸铅、苯甲酸铅、乙酸铅、乳酸铅、甘醇酸铅和辛酸锆。这些金属化合物优选的使用方式是使金属相对于环氧树脂的含量为0wt％或更低，更优选为0.5至5wt％。
通过对上述组分与多种添加剂一同或单独进行加热、混合、熔融、分离或捏和，如有需要，使用适当的分散设备和熔融设备组合，例如搅拌器、混合器、三辊行星式搅拌器，可将上述导电浆料制成均匀的。优选在使用前从环氧树脂组合物中除去压力和气泡。
此外，当环氧树脂组合物用作浆料时，在半导体和载体元件通过这种浆料粘合之后可以得到一种半导体。为了使用该浆料将半导体粘合到载体元件例如铅框上，在浆料已按照分散法、筛网印花法和模冲法及其它方法涂覆之后，使用加热设备例如烘箱和加热块使半导体卷曲。
下面参照表1说明本发明具体实施方案的细节。
下面列出了分子内包含内消旋体的环氧树脂(A)的类型和缩写、分子内包含两个活性氢单元的化合物和所使用的环氧树脂固化剂。
<分子内包含内消旋体的环氧树脂(A)>
BGE双酚缩水甘油醚(环氧当量149)
TMBGE3，3′，5，5′-四甲基双酚二环氧甘油醚(环氧当量177)
<分子内包含两个活性氢单元的化合物(B)>
CA儿茶酚(活性氢当量55)
HQ氢醌(活性氢当量55)
AA己二酸(活性氢当量73)
BA苄胺(活性氢当量53.5)
<环氧树脂固化剂>
DDM二胺基二苯基甲烷(活性氢当量49.5)
表1*相对于环氧基团的活性氢单元数值**在高于使用的环氧树脂的熔点10度的温度下测量实施例1
将2.75gCA加入到29.8g加热至170℃而熔融的BGE中，在170℃下搅拌反应一分钟。在这种情况下，CA中的活性氢相对于BGE中的环氧树脂的比例为0.25。然后将温度降低到室温得到结晶固体。
所测的该环氧树脂的熔点是150℃。在该情况下，将反应物进行DSC分析时的第一个吸热峰的温度是其熔点。
(对熔点的描述同样也适用于下列实施例2至15和对比实施例1至12)。
将其在160℃下再次熔融，该温度高于环氧树脂熔点10℃。在160℃下，根据反应产物中残留的环氧基团按照化学计量的体积量加入7.425gDDM，测量环氧树脂组合物的凝胶化时间。测得的凝胶化时间为10分钟。凝胶化时间是指环氧树脂组分在加热至指定温度的加热板上搅拌和固化所需的时间。(对凝胶化时间的说明同样适用于下列实施例2至15和对比实施例1至12)。
通过对环氧树脂组合物在150℃下4小时和180℃下4小时进行热固化合成的固化环氧树脂的热导率是0.35W/mK。热导率是指通过平板比较法测量样品宽度得到的值。测量时样品的平均温度大约是80℃，使用硼硅酸盐玻璃作为标准样品。(对热导率的说明同样适用于下列实施例2至15和对比实施例1至12)。实施例2和3
表1列出了实施例2和3中的CA中的活性氢相对于BGE中的环氧基团的比例。此外，条件与实施例1的条件基本相同。表1列出了使用该环氧树脂在与实施例1相同的方式下测得的熔点和凝胶化时间。在这种情况下，凝胶化时间的测量温度高于反应物的熔点10℃。(对凝胶化时间的测量温度的说明同样适用于下列实施例4至15和对比实施例1至12)。
该环氧树脂的熔点为145至148℃。使用该环氧树脂的环氧树脂组合物的凝胶化时间为11至12分钟。通过对环氧树脂组合物在150℃下4小时和180℃下4小时进行热固化合成的固化环氧树脂的热导率是0.35至0.37W/m·K。对比实施例1和2
表2列出了实施例1和2中的CA中的活性氢相对于BGE中的环氧基团的比例。此外，条件与实施例1的条件基本相同。表1还列出了使用该反应物在与实施例1相同的方式下测得的熔点和凝胶化时间。
表2
*相对于环氧基团的活性氢单元数值
**在高于使用的环氧树脂的熔点10度的温度下测量。
对比实施例1的环氧树脂的熔点为160℃。使用该环氧树脂的环氧树脂组合物的凝胶化时间为3分钟。通过对环氧树脂组合物在150℃下4小时和180℃下4小时进行热固化合成的固化环氧树脂的热导率是0.31W/m·K。
对比实施例2的环氧树脂与DDM混合进行凝胶化。实施例4至6
在实施例4至6中，使用“AA”作为分子中具有两个活性氢单元的化合物(B)。表1列出了实施例4至6中的AA中的活性氢相对于BGE中的环氧基团的比例。此外，条件与实施例1的条件基本相同。表1列出了使用该反应物在与实施例1相同的方式下测得的熔点和凝胶化时间。
这些环氧树脂的熔点为130至133℃。使用该环氧树脂的环氧树脂组合物的凝胶化时间为15至17分钟。通过对环氧树脂组合物在150℃下4小时和180℃下4小时进行热固化合成的固化环氧树脂的热导率是0.38W/m·K。对比实施例3和4
在对比实施例3和4中，使用“AA”表示分子内具有两个活性氢单元的化合物(B)。表2列出了对比实施例3和4中的AA中的活性氢相对于BGE中的环氧基团的比例。此外，条件与实施例1的条件基本相同。合成了BGE和AA反应物。表2列出了使用该反应物在与实施例1相同的方式下测得的熔点和凝胶化时间。
该环氧树脂的熔点为160℃。使用该环氧树脂的环氧树脂组合物的凝胶化时间为4分钟。通过对环氧树脂组合物在150℃下4小时和180℃下4小时进行热固化合成的固化环氧树脂的热导率是0.36至0.30W/m·K。
对比实施例4的环氧树脂与DDM混合进行凝胶化。实施例7至9
在实施例7至9中，使用“BA”表示分子内具有两个活性氢单元的化合物(B)。表1列出了BA中的活性氢相对于BGE中的环氧基团的比例。此外，条件与实施例1的条件基本相同。表1列出了使用该反应物在与实施例1相同的方式下测得的熔点和凝胶化时间。
该环氧树脂的熔点为123至130℃。使用该环氧树脂的环氧树脂组合物的凝胶化时间为17至20分钟。通过对环氧树脂组合物在150℃下4小时和180℃下4小时进行热固化合成的固化环氧树脂的热导率是0.38至0.40W/m·K。对比实施例5和6
在对比实施例5和6中，使用“BA”b表示分子内具有两个活性氢单元的化合物(B)。表2列出了BA中的活性氢相对于BGE中的环氧基团的比例。此外，条件与实施例1的条件基本相同。表2列出了使用该反应物在与实施例1相同的方式下测得的熔点和凝胶化时间。
对比实施例5的环氧树脂的熔点为160℃。使用该环氧树脂的环氧树脂组合物的凝胶化时间为4分钟。通过对环氧树脂组合物在150℃下4小时和180℃下4小时进行热固化合成的固化环氧树脂的热导率是0.31W/m·K。
对比实施例6的环氧树脂与DDM混合进行凝胶化。实施例10至12
在实施例10至12中，使用“HQ”表示分子内具有两个活性氢单元的化合物(B)。表1列出了HQ中的活性氢相对于BGE中的环氧基团的比例。此外，条件与实施例1的条件基本相同。表1列出了使用该反应物在与实施例1相同的方式下测得的熔点和凝胶化时间。
该环氧树脂的熔点为128至134℃。使用该环氧树脂的环氧树脂组合物的凝胶化时间为16至18分钟。通过对环氧树脂组合物在150℃下4小时和180℃下4小时进行热固化合成的固化环氧树脂的热导率是0.42至0.44W/m·K。对比实施例7和8
在对比实施例7和8中，使用“HQ”表示分子内具有两个活性氢单元的化合物(B)。表2列出了HQ中的活性氢相对于BGE中的环氧基团的比例.此外，条件与实施例1的条件基本相同。表2列出了使用该反应物在与实施例1相同的方式下测得的熔点和凝胶化时间。
对比实施例7的环氧树脂的熔点为161℃。使用该环氧树脂的环氧树脂组合物的凝胶化时间为4分钟。通过对环氧树脂组合物在150℃下4小时和180℃下4小时进行热固化合成的固化环氧树脂的热导率是0.31W/m·K。
对比实施例8的环氧树脂与DDM混合进行凝胶化。对比实施例9
在对比实施例9中，单独使用BGE。使用与实施例1相同的方法测量熔点和凝胶化时间。
该环氧树脂的熔点为162℃。使用该环氧树脂的环氧树脂组合物的凝胶化时间为2分钟。通过对环氧树脂组合物在150℃下4小时和180℃下4小时进行热固化合成的固化环氧树脂的热导率是0.30W/m·K。实施例13
将2.675gBA加入到35.4g通过加热熔融的TMBGE中，在125℃下搅拌反应5分钟。BA中的活性氢相对于TMBGE中的环氧树脂的比例为0.25。然后将温度降低到室温得到结晶固体。使用该反应物与实施例1相同的方法测量熔点和凝胶化时间。
该环氧树脂的熔点为55℃。使用该环氧树脂的环氧树脂组合物的凝胶化时间为20分钟。通过对环氧树脂组合物在150℃下4小时和180℃下4小时进行热固化合成的固化环氧树脂的热导率是0.30W/m·K。
表3
*相对于环氧基团的活性氢单元数值
**在高于使用的环氧树脂的熔点10度的温度下测量实施例14和15
在实施例14和15中，表3列出了BA中的活性氢相对于TMBGE中的环氧基团的比例。此外，条件与实施例13的条件基本相同。表3列出了使用该反应物在与实施例1相同的方式下测得的熔点和凝胶化时间。
该环氧树脂的熔点为50℃。使用该环氧树脂的环氧树脂组合物的凝胶化时间为23至25分钟。通过对环氧树脂组合物在150℃下4小时和180℃下4小时进行热固化合成的固化环氧树脂的热导率是0.31至0.32W/m·K。对比实施例10和11
在对比实施例10和11中，表4列出了BA中的活性氢相对于TMBGE中的环氧基团的比例。此外，条件与实施例10的条件基本相同。表4列出了使用该反应物在与实施例1相同的方式下测得的熔点和凝胶化时间。
对比实施例10的环氧树脂的熔点为110℃。使用该环氧树脂的环氧树脂组合物的凝胶化时间为7分钟。通过对环氧树脂组合物在150℃下4小时和180℃下4小时进行热固化合成的固化环氧树脂的热导率是0.26W/m·K。
对比实施例11的环氧树脂与DDM混合进行凝胶化。
表4
*相对于环氧基团的活性氢单元数值
**在高于使用的环氧树脂的熔点10度的温度下测量对比实施例12
在对比实施例12中，单独使用了TMBGE。使用与与实施例1相同的方式测量的熔点和凝胶化时间。
该环氧树脂的熔点为115℃。使用该环氧树脂的该环氧树脂组合物的凝胶化时间为5分钟。通过对环氧树脂组合物在150℃下4小时和180℃下4小时进行热固化合成的固化环氧树脂的热导率是0.26W/m·K。实施例16
在65℃下，根据反应物中残留的环氧基团按照化学计量的体积量添加7.425g DDM至实施例13中生成的环氧树脂中。此外，使用行星式搅拌器分散45.5g银粉末(相当于50wt％的量)并得到导电浆料。在这种情况下，进行分散时无凝胶化。对比实施例13
根据反应产物中残留的环氧基团按照化学计量的体积量添加9.9gDDM至实施例11中生成的环氧树脂中。此外，使用行星式搅拌器分散45.3g银粉末(相当于50wt％的量)并得到导电浆料。然而在这种情况下，进行分散时发生凝胶化。发明效果
本发明提供了一种分子内通过折叠的链偶联两个内消旋体的环氧树脂，使用一种方法确保容易地合成该环氧树脂，并提供了一种基于该环氧树脂的均匀的环氧树脂组合物。
权利要求
1.一种环氧树脂，其包含具有下列化学式表示的结构的化合物[化学式(1)]
其中Ms表示内消旋体和R代表间隔基。
2.一种制备环氧树脂的方法，通过将分子内包含内消旋体的环氧树脂(A)与分子内包含两个活性氢单元的化合物(B)反应，(B)中活性氢相对于(A)中环氧基团的比例为0.25以上至0.7且包括0.7。
3.一种环氧树脂组合物，包含分子内具有内消旋体的环氧树脂和环氧树脂固化剂，其特征为所述分子内具有内消旋体的环氧树脂是权利要求1中的环氧树脂。
4.一种导电浆料，包含具有内消旋体的环氧树脂、固化剂和导电剂，其特征为所述具有内消旋体的环氧树脂是权利要求1中的环氧树脂。
5.一种通过加热和固化环氧树脂组合物得到的固化环氧树脂，包含具有内消旋体的环氧树脂和环氧树脂固化剂，其中所述分子内具有内消旋体的环氧树脂是通过对权利要求1中的环氧树脂的固化得到的。
全文摘要
一种分子内通过折叠的链偶联两个内消旋体的环氧树脂，使用一种方法确保容易地合成该环氧树脂，一种基于该环氧树脂的均匀环氧树脂组合物。一种环氧树脂，包含具有化学式(1)表示的结构的主要的化合物，以及一种通过将分子内包含内消旋体的环氧树脂(A)与分子内包含两个活性氢单元的化合物(B)反应制备环氧树脂的方法，其中(B)中活性氢相对于(A)中环氧基团的比例为0.25以上至0.7且包括0.7。
文档编号C08G59/02GK1465607SQ0214252
公开日2004年1月7日 申请日期2002年9月20日 优先权日2002年6月7日
发明者赤 正树, 赤正树, 竹泽由高, 高, 师冈寿至, 至 申请人:株式会社日立制作所