专利名称：橡胶组合物及使用该橡胶组合物的充气轮胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种橡胶组合物及充气轮胎，尤其涉及一种能改善冰雪上的行驶性能及湿抓着力性能的橡胶组合物，以及具有由该橡胶组合物形成的胎面的充气轮胎。
背景技术：
历来，在积雪寒冷地带，在冬季行驶汽车的场合，通过使用在轮胎上打钉的镶钉轮胎、或者在轮胎外周安装防滑链，以确保雪上·冰上行驶的安全性。然而，使用镶钉轮胎或装有防滑链的轮胎容易产生道路损耗，产生粉尘引起公害，造成很大的环境问题。
为了解决前述的安全性和环境问题，一种不使用镶钉轮胎及防滑链、具有在雪路及冰路上的制动性、驱动性的无镶钉轮胎迅速得到开发。
作为无镶钉轮胎，有人提出在胎面橡胶中混入砂(日本专利公开特开昭61-150803号公报)、混入金属纤维(日本专利公开特开昭63-34026号公报)以改善冰上性能的汽车用轮胎的方案。然而，这些轮胎由于橡胶硬度比较高，冰上摩擦的效果不充分。此外，随着轮胎的磨耗，这些砂、金属纤维、金属飞扬引起粉尘公害，有可能造成社会问题。
又，也有人提出在胎面橡胶中使用发泡橡胶(日本专利公开特开昭62-283001号公报、日本专利公开特开昭63-9042号公报、日本专利公开特开平1-118542号公报)的方案。然而，这种轮胎尽管冰雪上的摩擦力得到提高，但由于发泡橡胶的胶坯刚性低，因而不能充分地利用独立气泡的边缘效应和排水效果，又，耐磨耗性、干燥路面的操纵性能降低。此外，由于在制造时的硫化工序中进行发泡，因而轮胎的尺寸精度容易发生偏差。
还有人提出在胎面中配入中空粒子以改善冰雪上的行驶性能的技术(日本专利公开特开平11-35736号公报、日本专利公开特开平6-328906号公报)。然而，这些轮胎存在有在混炼中中空微粒子被破坏、不能发挥充分的冰雪上的行驶性能的问题。
又，有人提出通过在胎面橡胶中配入吸水性的合成高分子、除去路面和轮胎胎面部的水分以改善冰雪上的行驶性能的技术(日本专利公开特开平5-148390号公报)。然而，合成高分子的吸水能力不充分，又，合成高分子粒子脱落后的边缘效应也由于合成高分子在吸水后难以马上脱落，因此难以说是充分的。
除了这些以外，还有人提出配入短纤维、且使短纤维与胎面垂直定向配置，提高起卷摩擦力以改善冰上抓着力性能的方法等(日本专利公开特开2000-168315号公报)，虽然通过这些方法，无镶钉轮胎在冰上路面的抓着性能得到改善，但却还及不上镶钉轮胎的性能。
此外，在雪的融化地等，对无镶钉轮胎也要求有湿抓着力性能，但是用有关无镶钉轮胎的历来的方法，则对于由雨、融化的水等造成的湿路面的抓着性能不够。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能充分改善冰雪上的行驶性能及湿抓着力性能的橡胶组合物及充气轮胎。
本发明者发现，通过在橡胶组合物中配入短纤维、莫氏硬度5以上的粒子、及淀粉/增塑剂·复合材料，能够解决前述问题。
即，本发明涉及一种对(A)二烯烃系橡胶100重量份、含有(B)平均纤维直径为10～100μm、平均纤维长度为0.01～4mm的短纤维2～20重量份、(C)莫氏硬度5以上、平均粒径为500μm以下的粒子1～10重量份、及(D)淀粉/增塑剂·复合材料1～15重量份的橡胶组合物。
所述橡胶组合物理想地进一步应以淀粉/增塑剂·复合材料(D)的合计重量的4～12重量％的比例含有(E)硅烷偶联剂。
又，本发明涉及一种具有由前述橡胶组合物形成的胎面的充气轮胎。
本发明的橡胶组合物在(A)二烯烃系橡胶中含有特定的(B)短纤维、(C)粒子、及(D)淀粉/增塑剂·复合材料。
作为二烯烃系橡胶(A)，可以列举天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)。这些二烯烃系橡胶可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
本发明的橡胶组合物通过含有短纤维(B)，能够改善冰雪上抓着力性能，尤其是将短纤维(B)与胎面垂直定向配置的场合，能进一步提高起卷摩擦力而改善冰雪上抓着力性能。
作为短纤维(B)，例如可以列举玻璃纤维、铝须晶纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、芳族聚酰胺纤维等。其中，从对于混炼时向橡胶的飞散、混炼下的形状最适化、定向配置性等优异的点考虑，以玻璃纤维、铝须晶纤维等比重2.0以上的无机系短纤维为佳。
短纤维(B)材料的莫氏硬度理想地应为3～6。如果莫氏硬度低于3，则具有对冰路面的起卷摩擦效果变小的倾向，莫氏硬度超过6，则具有短纤维的表面难以被后述的粒子擦出伤痕的倾向。更理想地，短纤维(B)的莫氏硬度的下限为4、上限为5。
短纤维(B)在橡胶组合物中分散后的平均纤维直径为10～100μm。如果平均纤维直径低于10μm，则耐弯曲的强度不够，从而起卷的效果太小。又，如果平均纤维直径超过100μm，则由于橡胶自身和冰表面的接触面积减小，因此粘着效果容易降低。进而，橡胶的补强性缺乏，对耐磨耗性也产生不好的影响。理想地，短纤维(B)的平均纤维直径的下限为15μm、上限为70μm。
短纤维(B)在橡胶组合物中分散后的平均纤维长度为0.01～4mm。如果平均纤维长度低于0.01mm，则难以定向配置，如果平均纤维直径超过4mm，则未硫化橡胶的粘度变高，加工性降低。理想地，短纤维(B)的平均纤维长度的下限为0.2mm、上限为2mm。
短纤维(B)的配合量对100重量份的二烯烃系橡胶(A)为2～20重量份。如果短纤维(B)的配合量低于2重量份，则对起卷摩擦的效果变小，冰雪上的行驶性能降低。又，短纤维(B)的配合量超过20重量份则耐磨耗性降低。理想地，短纤维(B)的配合量的下限为4重量份、上限为15重量份。
粒子(C)由莫氏硬度5以上的材料形成。在将短纤维(B)和粒子(C)混炼于橡胶中的工序中，粒子(C)与短纤维(B)互相摩擦，在短纤维(B)表面形成微细的伤痕，由此短纤维(B)难以从母体的橡胶上脱落。从而，如果莫氏硬度低于5，则由于短纤维(B)表面难以被擦出伤痕，因而对起卷摩擦的效果变小。理想地，粒子(C)材料的莫氏硬度的下限为6、上限为8。莫氏硬度超过8则有可能会损伤沥青路面。
这里使用的莫氏硬度是材料的机械性质之一，是从很久以前广泛使用于矿物等的测定方法。该方法按次序用以下10种矿物抓挠，如果抓出伤痕则说明比该矿物硬度低。从硬度低的矿物起，使用1滑石、2石膏、3方解石、4萤石、5磷灰石、6正长石、7水晶、8黄玉、9刚玉、10钻石。
作为莫氏硬度5以上的粒子(C)材料，例如可以列举出异极矿、石棉、锰、磷灰石、镍、玻璃、角闪石、长石、轻石、正长石、赤鉄矿、辉石、氧化铁、高速钢、工具钢、氧化镁、铱、黄铁钢、钌、玛瑙、二氧化铬、石榴石、钢、燧石、石英、硅、铬、氧化铍、氧化锆、铱锇矿、电气石、红柱石、绿柱石、金刚砂、锇、黄玉、钨(烧结)、硼化锆、刚玉、氮化钛、碳化钨、碳化钽、碳化锆、铬、氧化铝(铸造)、氧化铝(α)、氧化铝(微细结晶)、碳化硅(黑)、碳化硅(绿)、硼化铝、碳化硼、钻石等。其中从容易得到具有理想粒径的材料、成本比较低的点考虑，以轻石(浮石)、石英、金刚砂等的无机系物质为佳，但对有机、无机的种类则不作特别的限定。
粒子(C)的平均粒径为500μm以下。如果超过500μm，则橡胶补强性不够，对耐磨耗性造成不好的影响。理想地，前述粒子的平均粒径为10μm，特别地为30μm，上限为300μm，特别地为150μm。如果平均粒径不足10μm，则因为短纤维表面难以被擦出伤痕，因而具有对起卷摩擦的效果变小的倾向。
粒子(C)的配合量对100重量份的二烯烃系橡胶(A)为1～10重量份，理想地应为1～8重量份为宜。如果粒子(C)的配合量低于1重量份，则因为短纤维表面难以被擦出伤痕，因而对起卷摩擦的效果变小。又，超过10重量份则耐磨耗性降低。
淀粉/增塑剂·复合材料(D)指的是将淀粉和增塑剂混合所成的材料，通常，在淀粉和增塑剂的混合物中，可以考虑在淀粉和增塑剂之间存在比较强的化学及/或物理的相互作用。本发明的橡胶组合物通过含有淀粉/增塑剂·复合材料，具有改善湿抓着力性能的效果。
前述淀粉通常是由直链淀粉的重复单位(由糖甙键所结合的脱水吡喃型葡萄糖单元)和构成支链结构的支链淀粉构成的糖类。具体地，可列举由来于玉米、土豆、米或麦等植物的贮藏多糖类。
前述增塑剂被使用以降低淀粉软化点，使得向橡胶中的分散变得容易。因而，理想地应具有较淀粉软化点充分低的融点。具体地，应使用具有低于180℃、理想地低于160℃的融点的增塑剂。
作为此类增塑剂，例如可列举乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-醋酸-乙烯醇三元共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-缩水甘油丙烯酸酯共聚物、乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、醋酸纤维素、二元有机酸和二元醇的酯缩聚物等。复合材料中也可含有1种或2种以上增塑剂。
前述淀粉和增塑剂可以按照本行业者所熟知的混合法调制，例如可以列举由美国专利第5,403,374号说明书所公开的方法等。
淀粉/增塑剂·复合材料(D)中的淀粉含量通常对100重量份的增塑剂为约50～约400重量份，理想地应为约100～约200重量份。
此外，淀粉/增塑剂·复合材料(D)的软化点通常理想地应为约110～约170℃。
淀粉/增塑剂·复合材料(D)理想地例如应作为自由流动性的干燥粉末、或自由流动性的干燥颗粒化的形态使用。
淀粉/增塑剂·复合材料(D)的配合量对100重量份的二烯烃系橡胶(A)为1～15重量份。如果淀粉/增塑剂·复合材料(D)的配合量低于1重量份，则不足以改善湿抓着力性能。又，如果淀粉/增塑剂·复合材料(D)的配合量超过15重量份，则耐磨耗性降低。
本发明的橡胶组合物可以在二烯烃系橡胶(A)中将短纤维(B)、粒子(C)、及淀粉/增塑剂·复合材料(D)混炼5～10分钟得到。如果混炼时间不足1分钟，则存在短纤维、粒子及淀粉/增塑剂·复合材料向橡胶中的分散不充分的倾向。
本发明的橡胶组合物中，理想地应进一步配入(E)硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂，可以配入以往与二氧化硅并用的任意的硅烷偶联剂。具体地，可以列举双(3-三乙氧基甲硅烷丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷乙基)四硫化物、3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷、3-硫醇基丙基三乙氧基硅烷、2-硫醇基乙基三甲氧基硅烷、2-硫醇基乙基三乙氧基硅烷、3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、3-三甲氧基甲硅烷丙基甲基丙烯酸酯一硫化物等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这其中，从可以兼顾偶联剂添加效果和成本的点考虑，以使用双(3-三乙氧基甲硅烷丙基)四硫化物等为佳。
本发明的橡胶组合物通过配入硅烷偶联剂(E)，橡胶组合物中淀粉/增塑剂·复合材料、硅烷偶联剂及聚合物变得相互易于结合，易于发挥各自的特征。因而，本发明的橡胶组合物中，理想地，硅烷偶联剂(E)对淀粉/增塑剂·复合材料(D)的合计重量应以4～12重量％、进而应以6～12重量％的比例配入为佳。如果硅烷偶联剂的配合量低于4重量％，则存在耐磨耗性降低的倾向，而如果超过12重量％，则存在成本过高的倾向。
本发明的橡胶组合物中，除了前述成分以外，也可根据需要配入·添加通常使用份量的通常在橡胶组合物的制造中所使用的成分、添加剂。作为前述成分、添加剂的具体的例子，可以列举补强剂(炭黑、二氧化硅等)、操作油(石蜡系操作油、环烷系操作油、芳族系操作油等)、硫化剂(硫黄、氯化硫化合物、有机硫黄化合物等)、硫化促进剂(胍类、醛-胺类、醛-氨类、噻唑类、次磺酰胺类、硫脲类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类的化合物)、交联剂(有机过氧化合物、偶氮化合物等的自由基发生剂、肟化合物、亚硝基化合物、多元胺化合物等)、抗氧化剂或防老剂(二苯胺类、对苯二胺类等的胺类衍生物、喹啉衍生物、氢化喹啉衍生物、一元酚类、二酚类、硫代双酚类、受阻双酚类、亚磷酸酯类等)、石蜡、硬脂酸、氧化锌、软化剂、填充剂、增塑剂等。
本发明的橡胶组合物中作为补强剂配入炭黑的场合，理想地炭黑的氮吸着比表面积(N2SA)应为90～190m2/g。又，理想地炭黑的DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸油量应为80～140ml/100g。
本发明的橡胶组合物中配入炭黑的场合，理想地对100重量份的二烯烃系橡胶(A)其配合量应为30～60重量份。如果炭黑的配合量低于30重量份，则存在不能充分地得到耐磨耗性的倾向，而如果超过60重量份，则存在胎面硬度变高，冰雪上的行驶性能降低的倾向。
本发明的橡胶组合物通过在二烯烃系橡胶(A)中含有特定的短纤维(B)、粒子(C)、及淀粉/增塑剂·复合材料(D)，能改善冰雪上的行驶性能及湿抓着力性能。
本发明的轮胎将前述橡胶组合物使用于胎面，用通常的方法制造。即，将前述橡胶组合物在未硫化阶段按照胎面形状进行挤出加工，在轮胎成型机上用通常的方法成型为胎面，形成未硫化轮胎。通过在硫化机上对该未硫化轮胎进行加热加压，可制得轮胎。
具体实施例方式
以下根据实施例详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
实施例及比较例使用的原料整理显示如下。又，金刚砂是通过将原石粉碎、用筛子选取特定粒径者而制造的。
NRRSS#3BR宇部兴产(株)制的顺丁橡胶(UBEPOL)BR150B炭黑昭和卡勃特(昭和キヤボツト)制的中超耐磨炉黑N220(N2SA111m2/g，DBP吸油量111ml/100g)玻璃纤维日本板硝子(株)制(平均纤维直径33μm，平均纤维长度6mm(分散于橡胶组合物中前)，莫氏硬度5)金刚砂试作品(平均粒径100μm，莫氏硬度7～8)淀粉/增塑剂·复合材料ノバモント(Novamont Company)制的マタ一·バイ(MaterBi)1128R(淀粉/增塑剂重量比约1.5/1，增塑剂聚(乙基乙烯醇)，淀粉的直链单位/支链单位重量比约1/3，软化点约147℃)硅烷偶联剂德古萨公司(デグツサ社)制的Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷丙基)四硫化物)油宇部兴产(株)制的戴安娜操作油(ダイアナプロセスオイル)PS32蜡大内新兴化学工业(株)制的桑诺克蜡(サンノツクワツクス)防老剂弗莱克西斯(フレキシス)制的桑托弗莱克斯(サントフレツクス)13
硬脂酸日本油脂制的桐氧化锌三井金属矿业(株)制的氧化锌2号硫黄轻井泽精炼所制的硫黄(イオウ)硫化促进剂大内新兴化学工业(株)制的诺克塞拉(ノクセラ—)NS以下，将实施例及比较例中所用的评价方法整理说明如下。
①橡胶中的玻璃纤维的平均纤维长度烧结橡胶，将玻璃纤维与聚合物成分分离后，用扫描电子显微镜观察求得平均纤维长度。
②湿抓着力性能将195/65R15的试作轮胎安装在卡车试验车上，在润滑沥青路面上，以时速64km、内压200kPa、载重4.8kN的条件下测定了μMax值。以比较例1的轮胎为基准，用下述式求得的指数进行了评价。指数越大则湿抓着力性能越为良好。
(各例的μMax值)÷(比较例1的μMax值)×100③冰雪上的行驶性能将试作轮胎装着在日本国产2000cc的FR车上，在冰板上，测定了从时速30km起的制动停止距离。以比较例1的轮胎为基准，用下述式求得指数进行了评价。指数越大则冰雪上的行驶性能越为良好。
(比较例1的制动停止距离)÷(各例的制动停止距离)×100④耐磨耗性将试作轮胎安装在日本国产FR车上，测定了行驶距离4000km时的轮胎胎面部的槽深。算出轮胎槽深减低1mm时的行驶距离，以比较例1为基准用下述式进行了指数化。指数越大则耐磨耗性越为良好。
(各试作轮胎的槽深减低1mm时的行驶距离)÷(比较例1的槽深减低1mm时的行驶距离)×100实施例1～3及比较例1～3按照表1所示的配方，首先，用密炼机混炼硫黄及硫化促进剂以外的各成分5～10分钟。在得到的混练物中添加硫黄及硫化促进剂，用双螺杆开炼机在80℃混炼5分钟，通过将该橡胶组合物在170℃硫化12分钟，得到橡胶组合物。将得到的橡胶组合物使用于胎面，用通常的方法制作了轮胎。用得到的轮胎进行了前述评价。结果示于表1。
表1
在胎面橡胶中配入了特定量的玻璃纤维、粒子及淀粉/增塑剂·复合材料的实施例1～3与没有配合淀粉/增塑剂·复合材料的比较例1相比，耐磨耗性的降低在容许范围内，而能改善冰雪上的行驶性能及湿抓着力性能。其中尤其是进一步配入了特定量的硅烷偶联剂的实施例1及实施例2中，耐磨耗性与比较例1相比几乎没有降低，而得到较高的湿抓着力性能。
配入了超过15重量份的淀粉/增塑剂·复合材料的比较例1尽管改善了湿抓着力性能，但耐磨耗性极为低下。
没有配入特定的玻璃纤维及粒子的比较例3的冰雪上的行驶性能低下。
利用本发明，通过在轮胎胎面中使用含有特定的短纤维、粒子及淀粉/增塑剂·复合材料的橡胶组合物，能不降低耐磨耗性而兼顾冰雪上行驶性能及湿抓着力性能的改善。
权利要求
1.一种橡胶组合物，其特征在于，该橡胶组合物对(A)二烯烃系橡胶100重量份，含有(B)平均纤维直径为10～100μm、平均纤维长度为0.01～4mm的短纤维2～20重量份，(C)莫氏硬度5以上、平均粒径为500μm以下的粒子1～10重量份，及(D)淀粉/增塑剂·复合材料1～15重量份。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，该橡胶组合物进一步以淀粉/增塑剂·复合材料(D)的合计重量的4～12重量％的比例含有(E)硅烷偶联剂。
3.一种充气轮胎，其特征在于，所述充气轮胎具有由权利要求1或2所述的橡胶组合物形成的胎面。
全文摘要
本发明提供一种能充分地改善冰雪上行驶性能及湿抓着力性能的橡胶组合物及充气轮胎。本发明涉及一种对(A)二烯烃系橡胶100重量份、含有(B)平均纤维直径为10～100μm、平均纤维长度为0.01～4mm的短纤维2～20重量份、(C)莫氏硬度5以上、平均粒径为500μm以下的粒子1～10重量份、及(D)淀粉/增塑剂·复合材料1～15重量份的橡胶组合物，以及具有由该橡胶组合物形成的胎面的充气轮胎。
文档编号C08K7/14GK1473871SQ0313319
公开日2004年2月11日 申请日期2003年7月25日 优先权日2002年7月25日
发明者堀口卓也, 皆越亮 申请人:住友橡胶工业株式会社