专利名称：末端带官能团的乙烯基聚合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及末端带官能团的乙烯基聚合物的制造方法和用该方法制得的末端带官能团的乙烯基聚合物。
背景技术：
已知末端带官能团的聚合物经过自身交联，或在另一种具有末端或链中断官能团的聚合物和由官能团性质所决定的合适固化剂存在下进行交联，可制得具有突出耐热性、耐水性、耐久性、相容性和其它特性的功能性产品。此外，如果聚合物的所有分子末端带有官能团，分子链会通过尾尾交联而高效地增长，从而制得线型或网状高分子量聚合物，并因此制得具有优良伸长和拉伸强度特性的树脂。
端基带官能团的聚合物广泛用作例如反应性原料用于树脂如聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂等、油漆、粘合剂、自粘型粘合剂、密封剂、聚氨酯泡沫材料、凝胶涂料、热塑性弹性体、模塑料、树脂改性剂、减震器、弹性墙和楼板、纺织加工试剂、UV·EV-可固化树脂、高固体漆等。它们也用作各种树脂的添加剂和原料。
关于末端带官能团的聚合物中的橡胶类聚合物，至今为止有许多关于其合成法的报道。此外，聚醚主链两末端都带有官能团的聚合物已被用作氨基甲酸酯粘合剂和密封剂的原料、或环氧粘合剂的改性剂。另外，聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚己内酯也已有许多应用。但关于其它树脂，特别是带有极性基团的乙烯基单体的树脂，仍未提供工业规模的末端带官能团的乙烯基聚合物的制造方法。
关于这种末端带官能团的强极性乙烯基单体的聚合物的生产方法，例如日本公开专利公报平-5-255415揭示了一种通过使用含烯基的二硫化物作为链转移剂来合成任一末端都带有烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物的方法。日本公开专利公报平-5-262808揭示的方法包括通过使用含羟基的二硫化物来合成任一末端带有羟基的丙烯酸类聚合物，并利用这些末端羟基来合成末端带烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物。但是，在前一方法中，官能团肯定很难引入末端，而后一方法需要大量链转移剂来合成含羟基的聚合物。因此，这些合成技术在某些过程参数或其它方面尚有缺陷。
近来人们对于通过活性聚合反应包括活性离子聚合反应和活性自由基聚合反应来进行聚合进行了大量研究。用这些聚合技术合成聚合物时将活性链末端的活性基团转化为所需的取代基团，就可控制分子量和分子量分布，并且就能相对较容易地得到末端带官能团的聚合物。
关于利用上述活性离子聚合法制造末端带官能团的聚合物的方法有例如日本公布公报平-4-501883，它揭示了用活性阴离子聚合法来合成末端带羟基的聚(甲基)丙烯酸酯的方法以及合成(甲基)丙烯酸大分子单体的方法。但在这种阴离子聚合反应的情况下，如果不能保持无水或低温条件，就不能控制链终止反应和链转移反应，且反应不能以活性形式进行，从而使链末端不能转化。因此，该技术缺乏工业实用性。
关于活性自由基聚合法有例如日本公开专利公报平-9-272714，它揭示了末端带烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法，它包括使用有机卤素或溴化磺酰基化合物作为引发剂，以及与之等量的8-11族过渡金属配合物作为催化剂。但是，过渡金属配合物具有高的氧亲和性，所以如果不是在完全惰性的体系中，其催化活性就会丧失，从而阻止聚合反应的进行。因此，该技术作为制造方法无实用性。
发明概述根据上述已有技术状态提出本发明，其目的是提供一种实际上可容易制造的末端带官能团的乙烯基单体的聚合物的方法。
本发明的另一个目的是提供一种末端带官能团的乙烯基聚合物，它可用作各种功能性产品的制造原料。
本发明的第一个方面涉及末端带官能团的乙烯基聚合物的制造方法，它包括乙烯基单体在卤代化合物(halogen compound)存在的情况下通过自由基聚合反应来合成末端带卤原子的乙烯基聚合物的步骤，以及通过用含官能团的基团取代所述的乙烯基聚合物的末端卤原子来将官能团引入末端的步骤，所述的卤代化合物的结构是，所述的卤原子连到与芳环相连的碳原子上，并且所述的自由基聚合反应通过光辐射或在14-16族金属化合物存在下光辐射或在14-16族金属化合物存在下加热来进行。
本发明的第二个方面涉及末端带官能团的乙烯基聚合物的制造方法，它包括乙烯基单体在碘代化合物存在下通过自由基聚合反应来合成末端带碘原子的乙烯基聚合物的步骤，以及通过用含官能团的基团取代所述的乙烯基聚合物的末端碘原子来将官能团引入末端的步骤，所述的碘代化合物(iodine compound)的结构是，所述的碘原子连到与芳环相连的碳原子上，并且所述的自由基聚合反应通过加热或在自由基聚合反应引发剂存在下加热来进行。
本发明的第三个方面涉及本发明第一或第二方面的制造方法可制得的末端带官能团的乙烯基聚合物，该聚合物的数均分子量为500-50,000，且末端官能团的引入率不小于90％。
发明内容
下面详细描述本发明。
本发明第一方面所述的制造方法中，乙烯基聚合物首先在卤代化合物存在下进行自由基聚合物反应，从而合成末端带卤原子的乙烯基聚合物。
本发明第一个方面所用的乙烯基单体没有特别限制，但包括例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基卤代化合物、乙烯基酯、(甲基)丙烯醛、马来酸衍生物、富马酸衍生物等。这些乙烯基单体中优选的是(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯腈和乙烯基酯。特别优选的是(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯衍生物和(甲基)丙烯腈。这些乙烯基单体可单独使用，也可两种或多种结合使用。
上述的(甲基)丙烯酸酯没有特别的限制，但包括例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯等。如有需要，这些(甲基)丙烯酸酯的烷基链上可带有取代基团。顺便说一句，术语“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸或丙烯酸。
上述的苯乙烯衍生物没有特别的限制，但包括例如α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对三甲基甲硅烷氧基苯乙烯、邻氯苯乙烯等。
上述的乙烯基酯没有特别的限制，但包括例如乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、正己酸乙烯酯、异己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、三氯乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。
这些乙烯基单体可单独使用，也可两种或多种结合使用。
用两种或多种的所述乙烯基单体所制得的共聚物形式没有特别的限制，但包括例如无规共聚物和嵌段共聚物。其制造方法也没有特别的限制。因此，如果例如要制嵌段共聚物，可在一单体消耗完之后逐次将另一单体加入反应体系。
本发明第一方面的制造方法中所用的卤代化合物的结构是其卤原子连到与芳环相连的碳原子上。
由于具有上述结构的卤代化合物的卤原子连到与供电基团即芳环相连的碳原子上，碳-卤键易于进行自由基离解。另外，发生自由基离解后，芳环π电子的自由基稳定效果导致产生的碳自由基对乙烯基单体具有较高选择性的链转移活性，并有利于对反应的控制。因此，通过使用具有上述结构的卤代化合物，可容易制得末端带卤原子的乙烯基聚合物。
·上述卤代化合物的结构是卤原子还连到与芳环直接相连的碳原子上。上述卤原子优选是碘原子、氯原子或溴原子。
上述的芳环没有特别的限制，但包括例如苯环、萘环、蒽环等。
如有需要，上述芳环可带有一个或多个取代基。上述取代基没有特别的限制，只要不会因此影响自由基聚合物反应即可，因此包括例如烷基、烷氧基、氨基、羟基、卤素、羰基、羧基、巯基和类似基团。可引入这些取代基中的一种、两种或更多种。
对于连有所述卤原子和芳环的碳原子，如有需要也可连有一个或两个取代基。上述的取代基没有特别的限制，只要不会影响自由基聚合反应即可，因此包括例如烷基、烷氧基、氨基、羟基、羰基、羧基、巯基和类似基团。这些取代基可以是一种、两种或两种以上。
这些卤代化合物具体包括，例如碘代化合物如碘甲基苯、碘甲基萘、1，3-二(碘甲基)苯、1，4-二(碘甲基)苯、1，3，5-三(碘甲基)苯、二苯基二碘甲烷、4，4’-二(碘甲基)联苯、二(4-碘甲基苯基)甲烷、4，4’-二(碘甲基)二苯醚、1，5-二(碘甲基)萘、2，6-二(碘甲基)萘、2，4，6，8-四(碘甲基)萘、2，6-二(碘甲基)蒽、9，10-二(碘甲基)蒽、1，4，5，8，-四(碘甲基)蒽等；氯化物如氯甲基苯、氯甲基萘、1，3-二(氯甲基)苯、1，4-二(氯甲基)苯、1，3，5-三(氯甲基)苯、二苯基二氯甲烷、4，4’-二(氯甲基)联苯、二(4-氯甲基苯基)甲烷、4，4’-二(氯甲基)二苯醚、1，5-二(氯甲基)萘、2，6-二(氯甲基)萘、2，4，6，8-四(氯甲基)萘、2，6-二(氯甲基)蒽、9，10-二(氯甲基)蒽、1，4，5，8，-四(氯甲基)蒽等；以及溴化物如溴甲基苯、溴甲基萘、1，3-二(溴甲基)苯、1，4-二(溴甲基)苯、1，3，5-三(溴甲基)苯、二苯基二溴甲烷、4，4’-二(溴甲基)联苯、二(4-溴甲基苯基)甲烷、4，4’-二(溴甲基)二苯醚、1，5-二(溴甲基)萘、2，6-二(溴甲基)萘、2，4，6，8-四(溴甲基)萘、2，6-二(溴甲基)蒽、9，10-二(溴甲基)蒽、1，4，5，8-四(溴甲基)蒽等。其中，碘代化合物由于具有较高的反应性是优选的，并且氯化物由于具有可利用性也是优选的。这些卤代化合物可单独使用，也可两种或多种结合使用。
为制得只有一个末端带官能团的线型聚合物，这些卤代化合物中分子中带一个卤原子的卤代化合物是优选的。为制得两个末端都带官能团的线型聚合物，分子中带两个卤原子的卤代化合物是优选的。另外，为制得星型聚合物，分子中带三个或更多个卤原子的卤代化合物是优选的。
本发明第一方面所述的制造方法中所用的卤代化合物优选是分子中带两个或更多卤原子的卤代化合物，更优选是分子中带两个卤原子的卤代化合物。通过使用分子中带两个卤原子的所述卤代化合物，就能聚合成分子的两末端都带有卤原子的聚合物，并用官能团对其进行取代，就能制得两末端都带有官能团的线型聚合物。然后，用它作为主要原料，通过链增长有效增加分子量。
在所述卤代化合物分子中带有两个或更多卤原子的情况下，分子中的卤原子可以是同类，也可以是不同类的。但是，由于不同卤原子种类的反应性不同，所以为了易于控制反应，优选是同类的。
为根据本发明第一方面所述的制造方法合成出所述的末端带卤原子的乙烯基聚合物，上述的乙烯基聚合物在所述卤代化合物存在下进行自由基聚合反应。
在本发明第一方面所述的制造方法中，所述自由基聚合反应通过光辐射、在14-16族金属化合物存在下光辐射、或在14-16族金属化合物存在的情况下加热来进行。
其中，用到光辐射的方法是优选的。用光辐射能选择性地促进碳-卤键进行自由基离解，从而减少了聚合反应过程中发生副反应的机会。
本发明第一方面所述的制造方法中上述光辐射可用的光源没有特别的限制，只要不会裂解主链上除碳-卤素键以外的键如碳-碳键或碳-氢键，并能根据碳-卤素的活性范围进行选择即可。上述光源例如，包括高压汞蒸气灯、低压汞蒸气灯、超高压汞蒸气灯、氙汞灯、受激准分子激光器、氙灯等。
所述光源的辐射强度范围应不对聚合物合成产生不利影响，优选在0.01-10焦耳/厘米2。如果辐射强度小于0.01焦耳/厘米2，它就不能有效作用于碳-卤键，从而使聚合反应趋于变慢。如果辐射强度超过10焦耳/厘米2，由于辐射强度过高反应就很难控制。
在上述涉及光辐射的方法中，如有需要，可添加光敏剂，如偶氮化合物、过氧化物、羰基化合物、硫化物或染料、金属化合物和/或自由基聚合引发剂。它们可各自单独使用，也可两种或多种结合使用。
在本发明的第一方面中，如果自由基聚合反应用如上所述的光辐射进行，优选在14-16族金属化合物存在下进行光辐射。通过使用上述的14-16族金属化合物，碳-卤素的自由基离解能更有助于增加聚合速率，从而缩短聚合反应周期，并增加聚合度。另外，由于如下文所述的14-16族金属化合物可作为使聚合链末端的卤原子化学转变为官能团的催化剂，所以在官能团化学转变步骤中就无需加入催化剂了。
·14-16族金属化合物优选是锡、铅、锑、铋、碲和钋的化合物、如果所述的卤代化合物是碘代化合物，锡或铋化合物是优选的，而如果卤代化合物是氯化物，铋化合物是优选的。
14-16族化合物没有特别的限制，但可以是无机金属化合物或有机金属化合物中的任一种。因此，例如，可提出的锡化合物如氟化锡，氯化锡、溴化锡、碘化锡、氧化锡、二(2-乙基己酸)锡、二新癸酸锡、正丁基三(2-乙基己酸)锡、乙酸锡、二正丁基二(十二烷硫基)锡、二正丁基二(2-乙基己酸)锡、二正丁基二乙酸锡、二叔丁基二乙酸锡、二正丁基甲氧基锡、二正丁基-S，S’-二(异辛基巯基乙酸)锡、二甲基二新癸酸锡、二辛基二月桂酸锡、二辛基二新癸酸锡、四叔丁氧基锡、四正丁基锡、四乙基锡、四异丙基锡、四正辛基锡、四正戊基锡、四苯基锡、四对甲苯基锡、三正丁基乙氧基锡、三正丁基甲氧基锡、三正丁基甲基锡、三正丁基锡等；铅化合物如氟化铅，氯化铅、溴化铅、碘化铅、四乙酸铅、二(2-乙基己酸)铅、二(2，4-戊二酸)锡、四苯基铅等；碲化合物如乙氧基碲等；以及铋化合物如氯化铋、三(四甲氨基庚二酸)铋、三叔戊氧基铋、三(2-乙基己酸)铋等。这些14-16族金属化合物可各自单独使用，也可两种或多种结合使用。
所述的14-16族金属化合物的加入量取决于金属化合物的种类，但优选每摩尔卤代化合物加0.001-10摩尔。如果14-16族金属化合物的加入量低于每摩尔卤代化合物0.001摩尔，就不能得到足够的催化效果。如果超过10摩尔，提纯步骤中就不易除去金属化合物。更优选量是每摩尔卤代化合物加0.05-1摩尔。
本发明第一方面所述的制造方法中，自由基聚合反应通过在14-16族金属化合物存在下加热来进行。在卤代化合物不是碘代化合物的情况下，单加热是不能使自由基聚合反应良好进行的。但是，加热并使用所述的14-16族金属化合物能增加聚合速率。在这种情况下，要一起使用自由基聚合反应引发剂。
如果通过加热并使用所述的14-16族金属化合物来进行聚合反应，14-16族金属化合物的加入量优选和上述涉及光辐射的方法中相同的用量。
本发明第一方面所述的制造方法中，用上述自由基聚合反应来合成末端带卤原子的乙烯基聚合物的具体方法没有特别的限制，但可用至今公知的聚合法。例如可用嵌段聚合法或溶液聚合法。
在这些聚合技术中，如果使用溶液聚合法，优选使用不会影响自由基聚合反应的溶剂作为聚合反应溶剂。可提到的这些聚合反应溶剂例如，酯溶剂如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等；酮溶剂如甲基乙基酮、环己酮等；芳香族溶剂如苯、甲苯、二甲苯等；溶纤剂溶剂如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等；二甲基甲酰胺；二甲基亚砜等。这些聚合反应溶剂可单独使用，也可两种或多种结合使用。
合成上述末端带卤原子的乙烯基聚合物所用的反应温度没有特别的限制，但可根据所用的乙烯基单体种类适当选择通常的反应温度。
本发明第一方面的制造方法中，合成出末端带卤原子的乙烯基聚合物之后，用含官能团的基团来取代所述乙烯基聚合物的端基卤原子，从而将官能团引入端基。
引入所述的乙烯基聚合物的官能团没有特别的限制，只要不会随时间损失即可，因此包括例如羟基、氨基、羧基、环氧基、乙烯基、甲硅烷基、乙炔基、巯基、噁唑啉、马来酰亚胺基、吖内酯和类似基团。其中，引入端基的优选官能团是选自下列的至少一种官能团羟基、氨基、羧基、乙烯基和甲硅烷基。上述的甲硅烷基包括氢化甲硅烷基、羟基甲硅烷基和烷氧基甲硅烷基。
将官能团引入所述的乙烯基聚合物末端的方法没有特别的限制，但可用至今公知的化学反应方法，只要该方法不会造成树脂降解即可。
要用于将官能团引入上述乙烯基聚合物末端的化合物(末端改性剂)也没有特别的限制，但包括至今公知的化合物。
将官能团引入上述乙烯基聚合物末端的方法包括，例如用氢氧化钠等直接取代末端卤素来引入羟基；例如用氨基乙醇、乙二胺、甘氨酸、对氨基苯乙烯或3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷通过卤素-氨基取代反应来引入羟基、氨基、羧基、乙烯基或烷氧基甲硅烷基；例如用巯基乙醇、巯基丙酸或3-巯基丙基三甲氧基甲硅烷通过卤素-巯基取代反应来引入羟基、羧基或烷氧基甲硅烷基；用末端卤原子和氯磺酸进行取代反应并随后水解来引入羧基；用含乙烯基的各种金属有机化合物进行配体交换反应来引入乙烯基；以及通过添加1，3，5，7，9-五甲基环戊硅氧烷来将氢化甲硅烷基引入乙烯基末端。
本发明的第二个方面涉及末端带官能团的乙烯基聚合物的制造方法，它包括乙烯基单体在碘代化合物存在下进行自由基聚合反应来合成末端带碘原子的乙烯基聚合物的步骤，以及用含官能团的基团取代所述的乙烯基聚合物末端碘原子来将官能团引入末端的步骤，所述的碘代化合物的结构是所述的碘原子连在与芳环相连的碳原子上，并且所述的自由基聚合反应通过加热或在自由基聚合反应引发剂存在下加热来进行。
本发明第二方面所述的制造方法中所用的碘代化合物包括和本发明第一方面所用的相同碘代化合物。
特别指出的是，本发明第二方面所述的制造方法所用的碘代化合物优选是分子中带有两个或更多个碘原子的碘代化合物，更优选是分子中带有两个碘原子的碘代化合物。使用分子中带有两个碘原子的所述碘代化合物，可聚合成两末端都带有碘原子的聚合物，并用官能团对它进行取代就能制得两个末端都带有官能团的线型聚合物。然后，把它用作主要原料，就能通过链增长有效增加分子量。
本发明第二方面的制造方法中，如果在乙烯基聚合物聚合步骤中使用如上所述的碘代化合物，单加热就可进行自由基聚合反应。
在本发明的第二方面中，如果用加热来进行自由基聚合物反应，优选还使用自由基聚合反应引发剂。使用自由基聚合反应引发剂能使聚合速率增加，从而缩短聚合反应周期，并增加聚合度。
可作为所述的自由基聚合反应引发剂使用的，是能由热、光、辐射或氧化还原反应产生自由基的化合物。
这种自由基聚合反应引发剂没有特别的限制，但包括例如有机过氧化物如二烷基过氧化物、二酰基过氧化物和过氧酯，例如过氧碳酸酯、过氧化酮、过氧酮缩醇、氢过氧化物、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰等；偶氮化合物如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯等；无机过氧化物如过硫酸钾、过硫酸铵等；以及氧化还原引发剂如过氧化氢-铁(II)体系、过氧化苯甲酰-二甲基苯胺、铈(IV)盐-醇体系等。
根据聚合反应条件如聚合温度等可适当选择这些自由基聚合反应引发剂。另外，它们可各自单独使用，或两种或多种结合使用。
所述的自由基聚合反应引发剂用量没有特别的限制，只要足以引发聚合反应即可，但优选每摩尔所述的碘代化合物用0.02-20摩尔。如果低于0.02摩尔，聚合速率会变低，且聚合度也会下降。如果超过20摩尔，会难以控制聚合反应。更优选是每摩尔所述的碘代化合物用0.05-10摩尔。
本发明第二方面的制造方法中的其它成分和本发明第一方面中一样。
使用本发明第一或第二方面中末端带官能团的乙烯基聚合物的制造方法可容易制得末端带官能团的乙烯基聚合物，并具工业优点。
·本发明的第三个方面涉及用本发明第一或第二方面所述的制造方法所制得的末端带官能团的乙烯基聚合物。
本发明第三方面的末端带官能团的乙烯基聚合物的数均分子量是500-50,000，并且末端官能团引入率不小于90％。如果上述数均分子量小于500，就需要使用大量交联剂来作为功能性产品的原料，这并不实用。如果上述数均分子量超过50,000，当将它作为功能性产品的原料时，交联反应性会下降，从而不能赋予所生产的功能性产品以所需的特性。
另外，如果上述末端官能团引入率小于90％，末端带官能团的乙烯基聚合物用作功能性产品的原料时，就不能发生足够的交联反应，也就不能赋予所生产的功能性产品以所需的特性。
上述末端官能团引入率是指，用本发明第一或第二方面所述的制造方法实际引入乙烯基聚合物末端的官能团数相对于理论引入乙烯基聚合物末端的官能团数的百分数。实际引入所述乙烯基聚合物末端的官能团数用至今公知的测定方法计算。
这些末端带官能团的乙烯基聚合物可用作功能性产品的原料，这些功能性产品如粘合剂、自粘型粘合剂、密封剂、发泡产品、涂料、粉末涂料、热塑性弹性体、薄膜配混料、模塑料、树脂改性剂、涂饰剂、减震器、半导体密封剂、止水剂、人造大理石等。
发明的最佳实施方式下面用实施例进一步详述本发明，但下述实施例决不是对本发明范围的限制。
实施例1到3和比较例1到3将表1或2中所示的单体和卤代化合物称重加入500毫升高压釜，然后通过鼓泡来进行氮气吹扫。接着在氮气流中以100转/分搅拌，高压釜内部保持在150℃。在聚合反应开始16小时后反应停止，并取5毫升反应混合物样品，精确称重，于120℃浓缩至干燥。干燥后精确称重残留物，并计算聚合度。聚合反应完成后，将表1或2中所示的末端改性剂和溶剂B以指定量加入，并于120℃反应24小时。在此之后，通过提纯来去除未反应的单体、未反应的末端改性剂和溶剂，分别制得标为A-1到3和F-1到3的聚合产品。
实施例4、5和7以及比较例4到6·将表1或2中所示的单体、自由基聚合反应引发剂、溶剂A和卤代化合物称重加入500毫升容积的可卸式烧瓶中，并在烧瓶上装上四颈可卸式盖、搅拌叶片、三通旋塞、冷却管和温度传感器，然后通过鼓泡来进行氮气吹扫。接着在氮气流中以100转/分搅拌，聚合反应以80℃的内部温度进行。在聚合反应开始6小时后反应停止，并取5毫升反应混合物样品，精确称重，于120℃浓缩至干燥。干燥后，精确称量残余物，并计算聚合度。聚合反应完成后，将表1或2中所示的末端改性剂以指定量加入，并于120℃反应24小时。在此之后，通过提纯来去除未反应的单体、未反应的末端改性剂和溶剂，分别制得标为B-1、2、4和G-1到3的聚合产品。
实施例6将表1所示的丙烯酸2-乙基己酯和自由基聚合反应引发剂、溶剂A和卤代化合物称重加入500毫升容积的可卸式烧瓶中，烧瓶上装有四颈可卸式盖、搅拌叶片、三通旋塞、冷却管和温度传感器，然后通过鼓泡来进行氮气吹扫。接着在氮气流中以100转/分搅拌，聚合反应以80℃的内部温度进行。在聚合反应开始6小时后预先用N2气将甲基丙烯酸甲酯鼓泡来进行氮气吹扫，然后以表1中的指定量加入。2小时后聚合反应停止，并取5毫升反应混合物样品，精确称重，于120℃浓缩至干燥。干燥后，精确称量残余物，并计算聚合度。聚合反应完成后，将表1中所示的末端改性剂以指定量加入，并于120℃反应24小时。在此之后，通过提纯来去除未反应的单体、未反应的末端改性剂和溶剂，制得标为B-3的聚合产品。
实施例8到10和12以及比较例7到10将表1或2中所示的单体、卤代化合物和金属化合物称重加入500毫升容积的高压釜，然后通过鼓泡来进行氮气吹扫。接着在氮气流中以100转/分搅拌，聚合反应以150℃的内部温度进行。在聚合反应开始8小时后反应停止，并取5毫升反应混合物样品，精确称重，于120℃浓缩至干燥。干燥后精确称重残余物，并计算聚合度。聚合反应完成后，将表1或2中所示的末端改性剂和溶剂B以指定量加入，并于120℃反应24小时。在此之后，通过提纯来去除未反应的单体、未反应的末端改性剂和溶剂，分别制得标为C-1到3、C-5以及H-1到4的聚合产品。
实施例11·将表1中所示的丙烯酸2-乙基己酯、卤代化合物和金属化合物称重加入500毫升容积的高压釜，然后通过鼓泡来进行氮气吹扫。接着在氮气流中以100转/分搅拌，聚合反应以150℃的内部温度进行。在聚合反应开始8小时后预先用N2气将甲基丙烯酸甲酯鼓泡来进行氮气吹扫，然后以表1中的指定量加入。4小时后聚合反应停止，并取5毫升反应混合物样品，精确称重，并于120℃浓缩至干燥。干燥后，精确称量残余物，并计算聚合度。聚合反应完成后，将表1中所示的末端改性剂以指定量加入，并于120℃反应24小时。在此之后，通过提纯来去除未反应的单体、未反应的末端改性剂和溶剂，制得标为C-4的聚合产品。
实施例13到16以及比较例11到14将表1或2中所示的单体和卤代化合物称重加入500毫升容积的可卸式烧瓶中，并在烧瓶上装上四颈可卸式盖、搅拌叶片、三通旋塞、冷却管和温度传感器，然后通过鼓泡来进行氮气吹扫。接着以65℃的内部温度在氮气流中以100转/分搅拌，聚合反应的光辐射用高压汞蒸气灯(HLR 100T-1，SEN灯具公司的产品)作为光源。在聚合反应开始5小时后反应停止，并取5毫升反应混合物样品，精确称重，并于120℃浓缩至干燥。干燥后，精确称量残余物，并计算聚合度。聚合反应完成后，将表1或2中所示的末端改性剂和溶剂B以指定量加入，并于120℃反应24小时。在此之后，通过提纯来去除未反应的单体、未反应的末端改性剂和溶剂，分别制得标为D-1到4和I-1到4的聚合产品。
实施例17到19以及比较例15到18将表1或2中所示的单体、卤代化合物和金属化合物称重加入500毫升容积的可卸式烧瓶中，并在烧瓶上装上四颈可卸式盖、搅拌叶片、三通旋塞、冷却管和温度传感器，然后通过鼓泡来进行氮气吹扫。接着以65℃的内部温度在氮气流中以100转/分搅拌，聚合反应的光辐射用高压汞蒸气灯(HLR 100T-1，SEN灯具公司的产品)作为光源。在聚合反应开始5小时后反应停止，并取5毫升反应混合物样品，精确称重，于120℃浓缩至干燥。干燥后，精确称量残余物，并计算聚合度。聚合反应完成后，将表1或2中所示的末端改性剂和溶剂B以指定量加入，于120℃反应24小时。在此之后，通过提纯来去除未反应的单体、未反应的末端改性剂和溶剂，分别制得标为E-1到3和E-5以及J-1到4的聚合产品。
·实施例20将表1所示的丙烯酸2-乙基己酯、卤代化合物和金属化合物称重加入500毫升容积的可卸式烧瓶中，烧瓶上装有四颈可卸式盖、搅拌叶片、三通旋塞、冷却管和温度传感器，然后通过鼓泡来进行氮气吹扫。接着以65℃的内部温度在氮气流中以100转/分搅拌，聚合反应的光辐射用高压汞蒸气灯(HLR 100T-1，SEN灯具公司的产品)作为光源。在聚合反应开始6小时后预先用N2气将甲基丙烯酸甲酯鼓泡来进行氮气吹扫，然后以表1中的指定量加入。2小时后聚合反应停止，并取5毫升反应混合物样品，精确称重，并于120℃浓缩至干燥。干燥后，精确称量残余物，并计算聚合度。聚合反应完成后，将表1中所示的末端改性剂以指定量加入，于120℃反应24小时。在此之后，通过提纯来去除未反应的单体、未反应的末端改性剂和溶剂，制得标为E-4的聚合产品。
表1
表2
表1和2中的数值以份(重量)表示。
表1和2中用下列缩写词表示单体。
EHA丙烯酸2-乙基己酯BA丙烯酸丁酯St苯乙烯AN丙烯腈MMA甲基丙烯酸甲酯表1和2中用下列缩写词表示卤代化合物。
IMB碘甲基苯BCMB1，4-二(氯甲基)苯BIMB1，4-二(碘甲基)苯TIMB1，3，5-三(碘甲基)苯IFE碘代全氟乙烷DTFA1，3-二氯四氟丙酮DTFH1，6-二碘全氟己烷表1和2中用下列缩写词表示金属化合物。
T2EHA二(2-乙基己酸)锡BiOc三辛酸铋表1和2中用下列缩写词表示末端改性剂。
·2AE2-氨基乙醇APTES3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷AA烯丙胺数均分子量和分子量分布的测定将制得的聚合产物用凝胶渗透色谱法(柱Showa Denko的产品KF-80M×2)以四氢呋喃作为洗脱剂，从用聚苯乙烯标样绘制的校正曲线来确定聚合产物的数均分子量、重均分子量和分子量分布(MW/MN，重均分子量MW和数均分子量MN之比)。这样获得的数均分子量和分子量分布(MW/MN)如表3和4中所示。
末端官能团引入率的确定根据每个末端基团的种类进行下述的滴定分析法，并计算出末端官能团的引入率。末端官能团的引入率用通过下述滴定法得到的末端官能团数值与由凝胶渗透色谱法得到的数均分子量以相对于理论引入末端官能团数的百分数表示。这样获得的末端官能团引入率如表3和4中所示。
末端羧基数的测定用邻苯二甲酸酐在吡啶中的溶液酯化实施例1-5、7-9、12-14、16-18和21以及比较例1-8、10-12、14-16和18中制得的每份聚合产物，并根据JIS K 1557用氢氧化钠溶液滴定该试剂的化学计量过量物，来计算其末端羟基数。
末端乙烯基的测定通过在氘代氯仿中用1H-NMR(核磁共振)来测定并计算实施例10、15和19以及比较例9、13和17中制得的每份聚合产物末端乙烯基数。
末端乙氧基甲硅烷的测定通过在氘代氯仿中用1H-NMR测定并计算实施例6、11和20制得的每份聚合产物的末端乙氧基甲酰烷基数。
表3
表4
工业实用性在本发明第一和第二方面的末端带官能团的乙烯基聚合物的制造方法中，自由基聚合反应在结构如上文定义的卤代化合物存在下进行，确实可合成出末端带卤原子的聚合物。此外，由于末端卤原子随后被转化，反应以活性方式进行，并且副反应的机会很低，从而实际上容易将官能团引入末端以制造出目标聚合物，而没有反应条件问题，如严格的无水环境。
此外，在所述的自由基聚合反应步骤中使用14-16族金属化合物，能缩短乙烯基聚合物聚合反应的反应周期，并增加聚合度。
除此以外，本发明第三方面所述的末端带官能团的乙烯基聚合物，其数均分子量在确定范围内，并且通过发生高效地尾尾交联使链增长，从而制出具有线型伸长链的高分子聚合物，并因此获得具有良好伸长和拉伸强度、突出的耐热性、耐水性和耐久性的固化成品。
因此，本发明第三方面所述的末端带官能团的乙烯基聚合物可用作制造各种功能性产品的原料。
权利要求
1.一种末端带官能团的乙烯基聚合物的制造方法，其特征在于它包括乙烯基单体在卤代化合物存在下通过自由基聚合反应来合成末端带卤原子的乙烯基聚合物的步骤，以及通过用含官能团的基团取代所述的乙烯基聚合物的末端卤原子来将官能团引入末端的步骤，所述的卤代化合物的结构是所述的卤原子连到与芳环相连的碳原子上，所述的官能团是选自下列基团的至少一种基团羟基、氨基、羧基、环氧基、乙烯基、甲硅烷基、乙炔基、巯基、噁唑啉基、马来酰亚胺基和吖内酯基，并且所述的自由基聚合反应通过在14-16族金属化合物存在下加热来进行。
2.一种末端带官能团的乙烯基聚合物的制造方法，其特征在于它包括乙烯基单体在碘代化合物存在下通过自由基聚合反应来合成链末端带碘原子的乙烯基聚合物的步骤，以及通过用含官能团的基团取代所述的乙烯基聚合物的末端碘原子来将官能团引入末端的步骤，所述的碘代化合物的结构是所述的碘原子连到与芳环相连的碳原子上，所述的官能团是选自下列基团的至少一种基团羟基、氨基、羧基、环氧基、乙烯基、甲硅烷基、乙炔基、巯基、噁唑啉基、马来酰亚胺基和吖内酯基，并且所述的自由基聚合反应通过加热或在自由基聚合反应引发剂存在下加热来进行。
3.如权利要求2所述的末端带官能团的乙烯基聚合物的制造方法，其特征在于所述的碘代化合物带有两个或更多个碘原子。
4.如权利要求2或3所述的末端带官能团的乙烯基聚合物的制造方法，其特征在于要引入末端的官能团是选自下列基团的一种或多种官能团羟基、氨基、羧基、乙烯基和甲硅烷基。
5.一种末端带官能团的乙烯基聚合物的制造方法，其特征在于它包括乙烯基单体在卤代化合物存在下通过自由基聚合反应来合成末端带卤原子的乙烯基聚合物的步骤，以及通过用含官能团的基团取代所述的乙烯基聚合物的末端卤原子来将官能团引入末端的步骤，所述的卤代化合物的结构是所述的卤原子连到与芳环相连的碳原子上，所述的官能团是选自下列基团的至少一种基团羟基、氨基、羧基、环氧基、乙烯基、甲硅烷基、乙炔基、巯基、噁唑啉基、马来酰亚胺基和吖内酯基，并且所述的自由基聚合反应通过在锡化合物或铋化合物存在下加热来进行。
6.如权利要求1或5所述的末端带官能团的乙烯基聚合物的制造方法，其特征在于所述的卤代化合物带有两个或更多个卤原子。
7.如权利要求1、5或6中任何一项所述的末端带官能团的乙烯基聚合物的制造方法，其特征在于要引入末端的官能团是选自下列基团的一种或多种官能团羟基、氨基、羧基、乙烯基和甲硅烷基。
全文摘要
本发明的目的是提供一种实际上可容易制造末端带官能团的乙烯基单体的聚合物的制造方法。此外，本发明的另一个目的是提供一种末端带官能团的乙烯基聚合物，它用作制造各种功能性产品的原料。本发明的第一方面涉及末端带官能团的乙烯基聚合物的制造方法，它包括乙烯基单体在卤代化合物存在下通过自由基聚合反应合成末端带卤原子的乙烯基聚合物的步骤，和将具有官能团的基团取代乙烯基聚合物的末端卤原子从而将官能团引入末端的步骤。
文档编号C08F8/00GK1495201SQ03148649
公开日2004年5月12日 申请日期2000年4月12日 优先权日1999年4月12日
发明者胁屋武司, 笕鹰麿 申请人:积水化学工业株式会社