专利名称：用于烯烃聚合反应的固态钛催化剂成分、烯烃聚合反应催化剂和烯烃聚合反应方法
技术领域：
本发明涉及一种固态催化剂成分、一种催化剂和一种用于制备乙烯和α-烯烃的均聚物或共聚物的方法。
背景技术：
一种含有一种负载在卤化镁上钛化合物的催化剂，在其活化状态，用作制备烯烃聚合物如乙烯或α-烯烃均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物应用中的催化剂，是众所周知的。
至于烯烃聚合反应催化剂(下文中“烯烃聚合反应催化剂”有时用来包括“共聚反应催化剂”)，一种含有镁、钛、卤素和一种电子给体的固态钛催化剂成分、和一种有机金属化合物是已知的。
这种催化剂在α-烯烃如丙烯和丁烯-1的聚合反应或共聚反应中，与乙烯聚合反应相似，具有非常高的活性(下文中，“聚合反应”有时用来包括“共聚反应”)，所得到的聚合物的有规立构性也是很高的(下文中，“聚合物”有时用来包括“共聚物”)。
在这些催化剂中，一种使用其上负载有一种选自羧酸酯典型地为邻苯二甲酸酯的电子给体的固态钛催化剂成分、一种铝烷基化合物作为一种催化剂成分、和一种具有至少一个Si-OR键(R为烃基)的硅化合物的催化剂，已知具有优良的性能。
本发明人为了获得一种具有更优良的聚合反应活性和有规立构性的烯烃聚合反应催化剂，进行了深入的研究，其结果是，他们发现，此目的可通过一种使用一种具有镁、卤素、钛和一种电子给体(b)的特定固态钛催化剂成分、和一种有机金属化合物的催化剂而实现，或者，可通过一种含有一种具有镁、钛、和一种电子给体(b)的特定固态钛催化剂成分、一种有机金属化合物、和一种电子给体(c)的催化剂而实现。
发明内容
本发明是在这些情形下完成的，本发明的目的是用来提供一种用于烯烃聚合反应的固态钛催化剂成分，它是通过使用由一种特定制备方法得到的特定电子给体而获得的，以及一种具有高有规立构性和高催化活性的烯烃(共)聚合物，是通过使用所述固态钛成分由烯烃的(共)聚合反应制得的。
本发明用于烯烃聚合反应的固态钛催化剂成分[S]，其含有钛、镁、卤素和一种电子给体(b)，是采用下述两种方法中的至少一种方法通过使一种由一种镁化合物和一种电子给体(a)组成的固体加合物与一种电子给体(b)和一种液态钛化合物进行接触而制得的(A)在一种惰性烃溶剂共存下，使所述物质以悬浮状态进行接触的方法，和(B)分批多次地使所述物质进行接触的方法。
在本发明用于烯烃聚合反应的固态钛催化剂成分中，一种具有两个或多个醚键的化合物可用作所述电子给体(b)，用来获得一种烯烃聚合反应催化剂，该催化剂可以非常高的活性制得一种具有高有规立构性的聚合物，而在制备所述聚合反应催化剂时不需要再使用一种电子给体。
当本发明用于烯烃聚合反应的固态钛催化剂成分的粒径在30-150μm的范围内时，在制备嵌段共聚物时由于所述颗粒粘附到聚合器上而引起操作障碍的颗粒流动性问题，就可得到降低。
本发明烯烃聚合反应催化剂包括一种含有钛、镁、卤素和一种电子给体(b)的固态钛催化剂成分[S]、和一种含有一种选自元素周期表中第I-III族的金属的有机金属化合物催化剂成分[M]，所述固态钛催化剂成分[S]，是采用下述两种方法中的至少一种方法通过使一种由一种镁化合物和一种电子给体(a)组成的固体加合物与一种电子给体(b)和一种液态钛化合物进行接触而制得的(A)在一种惰性烃溶剂共存下，使所述物质以悬浮状态进行接触的方法，和(B)分批多次地使所述物质进行接触的方法。
本发明烯烃聚合反应方法包括通过使用上述的烯烃聚合反应催化剂聚合或共聚至少一种选自乙烯和C3-20α-烯烃的烯烃。
在本发明烯烃聚合反应催化剂和烯烃聚合反应方法中，所述有机金属化合物催化剂成分[M]，可与本发明所述固态钛催化剂成分[S]一起使用，以便以高的催化活性有效地进行所述聚合反应，得到具有高有规立构性的聚合物。
在本发明烯烃聚合反应催化剂和烯烃聚合反应方法中，除了所述两种成分即所述固态钛催化剂成分[S]和所述有机金属化合物催化剂成分[M]以为，还可以使用含有一种特定电子给体(c)的催化剂，以得到一种具有更高有规立构性的聚合物。
实施本发明的最佳方式下文中，本发明用于烯烃聚合反应的固态催化剂成分、烯烃聚合反应催化剂、和烯烃聚合反应方法，将得到更详细的说明。
本发明用于烯烃聚合反应的固态钛催化剂成分[S]，是采用下述两种方法中的至少一种方法通过使一种由一种镁化合物和一种电子给体(a)组成的固体加合物与一种电子给体(b)和一种液态钛化合物进行接触而制得的(A)在一种惰性烃溶剂共存下，使所述物质以悬浮状态进行接触的方法，和(B)分批多次地使所述物质进行接触的方法。
也就是说，根据所述电子给体(b)与一种液态钛化合物进行接触的方法(P-1)-(P-3)，本发明用于烯烃聚合反应的固态钛催化剂成分[S]可以分为固态钛催化剂成分[S1]-[S3]。
所述固态钛催化剂成分[S1]是通过所述方法(P-1)制得的，该方法是通过使一种由一种镁化合物和一种电子给体(a)组成的固体加合物与一种电子给体(b)和一种液态钛化合物进行接触而进行的，其采用在一种惰性烃溶剂共存下，使所述物质以悬浮状态进行接触的方法(A)。
所述固态钛催化剂成分[S2]是通过所述方法(P-2)制得的，该方法是通过使一种由一种镁化合物和一种电子给体(a)组成的固体加合物与一种电子给体(b)和一种液态钛化合物进行接触而进行的，其采用分批多次地使所述物质进行接触的方法(B)。
所述固态钛催化剂成分[S3]是通过所述方法(P-3)制得的，该方法是通过使一种由一种镁化合物和一种电子给体(a)组成的固体加合物与一种电子给体(b)和一种液态钛化合物进行接触而进行的，其采用在一种惰性烃溶剂共存下，使所述物质以悬浮状态进行接触和分批多次地使所述物质进行接触的方法(A)和(B)。
本发明烯烃聚合反应催化剂包括上述的所述固态钛催化剂成分[S]。
下文中，将对本发明中用作所述固态加合物起始原料的所述镁化合物和所述电子给体(a)进行说明，然后对制备所述固态加合物的方法和由此所得到的固态加合物进行说明。
之后，对用作所述固态钛催化剂成分[S]起始原料的所述钛化合物和所述电子给体(b)进行说明。至于所述电子给体(b)，将分别对电子给体(b1)和电子给体(b2)进行说明。
之后，将对在所述固态钛催化剂成分[S1]制备中使用的嵌入烃溶剂、所述固态钛催化剂成分[S1]的制备方法、和所述分批多次使所述物质进行接触以制备所述固态钛催化剂成分[S2]的方法进行说明。
之后，将对所述有机金属化合物催化剂成分[M]进行说明，和最后地，对通过使用本发明烯烃聚合反应催化剂进行烯烃聚合反应的方法、和所述聚合反应中(如果需要)使用的所述电子给体(c)进行说明。
在制备本发明中所用的所述固态钛催化剂成分[S]中使用的所述固态加合物是由一种镁化合物和所述电子给体(a)形成的，且所述镁化合物包括，例如卤化镁如氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁；烷氧基卤化镁如甲氧基氯化镁和乙氧基氯化镁；芳氧基卤化镁如苯氧基氯化镁；烷氧基镁如乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁和2-乙基己氧基镁；芳氧基镁如苯氧基镁；和羧酸镁如月桂酸镁和硬脂酸镁。
这些镁化合物可以单独使用，它们也可结合使用。这些镁化合物可以作为与一种其它金属的配合物或双核配合物进行使用，也可以作为与一种其它金属化合物的混合物进行使用。
在这些化合物中，卤化镁特别是氯化镁是优选采用的。所述镁化合物可自另一种原料获得。
至于所述电子给体[a]，可以使用一种具有溶解所述镁化合物能力的化合物。所述具有溶解所述镁化合物能力的化合物优选是醇、醛、胺、羧酸或其混合物。
所述具有溶解所述镁化合物能力的醇，举例来说，包括脂族醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二酸一甲醚、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、癸醇和十二烷醇；脂环醇如环己醇和甲基环己醇；芳香醇如苯甲醇和甲基苯甲醇；和含一个烷氧基的脂族醇如正丁基溶纤剂。
所述羧酸包括C7或更大有机羧酸如辛酸或2-乙基己酸。所述醛包括C7或更大的醛如癸醛和2-乙基己醛。
所述胺包括C6或更大的胺如庚胺、辛胺、壬胺、月桂胺和2-乙基己胺。
所述电子给体(a)优选为一种醇，特别优选为乙醇、丙醇或丁醇。
在制备所述固态钛催化剂成分[S]中使用的所述固态加合物，可通过使所述镁化合物与所述电子给体(a)进行接触而制备得到。所述固态加合物优选地是一种通过氯化镁与一种醇进行接触而制得的配合物。
在制备所述固态加合物时，所用镁化合物和电子给体(a)的数量，根据它们的类型和接触条件而变化，但是通常地，所述镁化合物的用量，基于单位体积所述电子给体(a)，其数量为0.1-20mol/L，优选为0.5-5mol/L。
用于制备本发明中所述固态钛催化剂成分[S]的所述液态钛化合物，包括由下述通式表示的四价钛化合物Ti(OR)gX4-g其中，R为烃基，X为卤素原子，g满足0≤g≤4的关系式。这类钛化合物的特定实例包括四卤化钛如TiCl4、TiBr4和TiI4；烷氧基三卤化钛如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(O-iso-C4H9)Br3；烷氧基二卤化钛如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2；烷氧基单卤化钛如Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl和Ti(OC2H5)3Br；和四烷氧基钛如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-iso-C4H9)4和Ti(O-2-乙基己基)4。
在这些物质中，优选的为四卤化钛，特别优选为四氯化钛。这些钛化合物可以单独使用，也可以其混合物的形式使用。
在本发明所述固态钛催化剂成分[S]中，除了上述化合物之外，还使用所述电子给体(b)。可用于本发明中的所述电子给体(b)，包括具有二个或多个经由多个原子的醚键的电子给体(b1)和另外电子给体(b2)，并且，在本发明中，所述电子给体(b1)优选地是基于高聚合活性目的而使用的。下文中，将对所述电子给体(b1)和电子给体(b2)进行说明。
所述具有二个或多个经由多个原子的醚键的电子给体(b1)是这样一种化合物，它在至少两个醚键(C-O-C)之间(也就是说在C-O-C与C-O-C之间)具有多个原子。特别地，所述化合物(b1)是这样一种化合物，其中，至少两个醚键(C-O-C)是经由多个原子连接的，所述原子为碳原子、硅原子、氧原子、硫原子、磷原子或硼原子，或选自其中的两种或多种原子。
连接这些醚键的原子可以具有一个或多个取代基，该取代基含有至少一种选自碳、氢、氧、卤素、氮、硫、磷、硼和硅的元素。所述化合物优选为这样一种化合物，其中，一个或两个相对大的取代基，是连接到一个位于醚键之间的原子之上，而且，连接醚键的所述原子含有多个碳原子。
所述具有两个或多个醚键的化合物，举例来说，包括由下述通式(1)表示的化合物
其中，n为一个满足2≤n≤10关系式的整数，R1-R26中每一个表示一个取代基，该取代基具有至少一种选自碳、氢、氧、卤素、氮、硫、磷、硼和硅的元素，R1-R26中的任意基团，优选R1-R2n，可以结合在一起形成一种非苯环的环，且其主链可含有非碳的原子。
上述具有两个或多个醚键的化合物，举例来说，包括2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-枯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、
2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二丁氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二-叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，3-二苯基-1，4-二乙氧基丁烷、2，3-二环己基-1，4-二乙氧基丁烷、2，3-二环己基-1，4-二乙氧基丁烷、2，3-二异丙基-1，4-二乙氧基丁烷、2，4-二苯基-1，5-二甲氧基戊烷、2，5-二苯基-1，5-二甲氧基己烷、2，4-二异丙基-1，5-二甲氧基戊烷、2，4-二异丁基-1，5-二甲氧基戊烷、2，4-二异戊基-1，5-二甲氧基戊烷、1，2-二异丁氧基丙烷、1，2-二异丁氧基乙烷、1，3-二异戊氧基乙烷、1，3-二异戊氧基丙烷、1，3-二异新戊氧基乙烷、1，3-二新戊氧基丙烷、1，2-二(甲氧基甲基)环己烷、3，3-二异丁基-1，5-氧代壬烷、6，6-二丁基二氧庚烷、1，1-二甲氧基甲基环戊烷、2-甲基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、
2-环己基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基丙烷、2-环己基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基环己烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基环己烷、2-环己基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、2-异丙基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、2-异丁基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、2-环己基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、2-异丙基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、2-异丁基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、二苯基二(甲氧基甲基)硅烷、二-叔丁基-二(甲氧基甲基)硅烷、和环己基-叔丁基-二(甲氧基甲基)硅烷。
这些化合物中，优选的为1，3-二醚，特别优选为2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷和2，2-二(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷。
本发明所述烯烃聚合反应催化剂中所含的所述固态钛催化剂成分[S]，可由所述电子给体(b2)替代所述具有两个或多个醚键的电子给体(b1)制备得到。所述电子给体(b2)，举例来说，包括有机酯和有机酸酐，如本申请人提交的EP585869A1中所述。
所用的电子给体(b2)优选为一种羧酸酯，更优选为一种多价羧酸酯，再优选为一种邻苯二甲酸酯。
如上所述，用于本发明中的所述电子给体(b)优选为所述具有二个或多个经由多个原子的醚键的化合物(b1)，更优选为一种由上述通式(1)表示的化合物，特别优选为1，3-二醚。这类1，3-二醚的特别优选的形式如上所述。在制备所述固态钛催化剂成分时，一种所述电子给体(b1)和(b2)的混合物也可用作所述电子给体(b)。
]本发明所述固态钛催化剂成分[S1]，是通过在一种惰性烃溶剂共存下，使所述固态加合物与所述电子给体(b)和所述液态钛化合物进行接触而制得的。
在下文中，对几个制备所述固态钛催化剂成分[S1](下文中也称作“固态钛配合物”)的实施例进行了说明，但本发明并不局限于这类方法。
(P-a)所述固态钛配合物是通过在一种惰性烃溶剂共存下，使所述固态加合物与所述电子给体(b)进行接触，接着使所述液态钛化合物与所得到的产物进行接触而制备得到的。
(P-b)所述固态钛配合物是通过在一种惰性烃溶剂共存下，使所述固态加合物与所述液态钛化合物进行接触，接着使所述电子给体(b)与所得到的产物进行接触而制备得到的。
(P-c)所述固态钛配合物是通过在一种惰性烃溶剂共存下，使所述固态加合物与所述电子给体(b)和一种含卤素化合物和/或一种有机金属化合物进行接触，接着使所述液态钛化合物与所得到的产物进行接触而制备得到的。
(P-d)所述固态钛配合物是通过在一种惰性烃溶剂共存下，使所述固态加合物与所述液态钛化合物进行接触，接着使所述电子给体(b)和一种含卤素化合物和/或一种有机金属化合物与所得到的产物进行接触而制备得到的。
所述液态钛化合物还可与上述方法(P-a)至(P-d)中得到的固态钛催化剂成分[S1]进一步进行接触。
所述惰性烃溶剂，举例来说，包括脂族烃如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环烃如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳香烃如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃如氯乙烯和氯苯；或其混合物。
在这些惰性烃溶剂中，脂族烃或芳香烃是优选使用的，而辛烷、癸烷、甲苯和二甲苯是更优选使用的。
在按这些方法制备所述固态钛催化剂成分[S1]时，所用的所述固态加合物、所述液态钛化合物和所述电子给体(b)的数量，将会根据它们的类型、接触条件和接触顺序而变化，但是，优选地，相对于由所述镁化合物和所述电子给体(a)组成的固态加合物中每摩尔镁来说，所述电子给体(b)的用量为0.01-5mol，特别优选为0.1-1mol，所述液态钛化合物的用量为0.1-1000mol，特别优选为1-200mol。所述惰性烃溶剂的用量，优选为0.0001-100mol，特别优选为0.0001-0.1mol。
这些化合物进行接触的温度通常为-70℃至200℃，优选温度为-25℃至150℃。
经此制得的所述固态钛催化剂成分[S1]，含有钛、镁和卤素以及所述电子给体(b)。
在所述固态钛催化剂成分[S1]中，卤素/钛之比(原子比)为2-100，优选为4-90，当使用所述电子给体(b1)作为所述电子给体(b)时，电子给体(b1)/钛之比(摩尔比)为0.01-100，优选为0.2-10，镁/钛之比(原子比)为2-100，优选为4-50。另一方面，当使用所述电子给体(b2)作为所述电子给体(b)时，电子给体(b2)/钛之比(摩尔比)为0.01-100，优选为0.2-10，镁/钛之比(原子比)为2-100，优选为4-50。，[制备所述固态钛催化剂成分[S2]]本发明所述固态钛催化剂成分[S2]是通过分批彼此多次地使所述固态加合物、所述电子给体(b)和所述液态钛化合物进行接触而制得的。至于所述电子给体(b)，所述电子给体(b1)和(b2)都可不受限制地使用，但是，为了获得更高聚合反应活性，所述电子给体(b1)，也就是，所述具有两个或多个经由多个原子的醚键的化合物，是优选用作所述电子给体(b)的。
所述制备固态钛催化剂成分[S2]的方法不作特别限定，这种方法可借助于多个实施例得到说明。在本发明中，“多次”定义为两次或更多次，但是在下述制备实施例(P-a’)至(P-d’)中，所述物质是接触两次。所述具有两个或多个醚键的化合物用作所述电子给体(b)。
(P-a’)所述固态加合物与所述具有两个或多个醚键的化合物进行接触，所述固态钛化合物与所得到的产物进行接触，得到一种固态钛催化剂成分前体[S2’]，所述固态钛催化剂成分前体[S2’]与所述具有两个或多个醚键的化合物再次进行接触，所述液态钛化合物与所得到的产物再次进行接触，得到所述固态钛催化剂成分[S2]。
(P-b’)所述固态加合物与所述液态钛化合物进行接触，所述具有两个或多个醚键的化合物与所得到的产物进行接触，得到一种固态钛催化剂成分前体[S2’]，所述固态钛催化剂成分前体[S2’]与所述液态钛化合物再次进行接触，所述具有两个或多个醚键的化合物与所得到的产物再次进行接触，得到所述固态钛催化剂成分[S2]。
(P-c’)所述固态加合物与所述具有两个或多个醚键的化合物和一种含卤素化合物和/或一种有机金属化合物进行接触，所述液态钛化合物与所得到的产物进行接触，得到一种固态钛催化剂成分前体[S2’]，所述固态钛催化剂成分前体[S2’]与所述具有两个或多个醚键的化合物和一种含卤素化合物和/或一种有机金属化合物再次进行接触，所述液态混合物与所得到的产物再次进行接触，得到所述固态钛催化剂成分[S2]。
(P-d’)所述固态加合物与所述液态钛化合物进行接触，所述具有两个或多个醚键的化合物和一种含卤素化合物和/或一种有机金属化合物与所得到的产物进行接触，得到一种固态钛催化剂成分前体[S2’]，所述固态钛催化剂成分前体[S2’]与所述液态钛化合物再次进行接触，所述具有两个或多个醚键的化合物和一种含卤素化合物和/或一种有机金属化合物与所得到的产物再次进行接触，得到所述固态钛催化剂成分[S2]。
所述具有两个或多个醚键的化合物还可与上述方法(P-a’)至(P-d’)中得到的所述成分进一步进行接触。
在按这些方法制备所述固态钛催化剂成分[S2]时，所用的所述固态加合物、所述液态钛化合物和所述具有两个或多个醚键的化合物的数量，将会根据它们的类型、接触条件、接触顺序和接触频率而变化，但是，通常地，相对于由所述镁化合物和所述电子给体(a)组成的固态加合物中每摩尔镁来说，所述具有两个或多个醚键的化合物的用量为0.01-5mol，优选为0.1-2.0mol，更优选为0.1-1.5mol。当所述物质是接触两次时，所述具有两个或多个醚键的化合物的用量，更加优选地，在第一接触中为0.1-1.0mol，在第二接触中为0.1-0.5mol。所述液态钛化合物的用量，相对于所述固态加合物中每摩尔镁来说，为0.1-1000mol，特别优选为1-200mol。所述液态钛化合物可以一次性全部加入，也可以分批加入。通常地，所述液态钛化合物，可在所述固态加合物或所述固态钛催化剂成分和所述具有两个或多个醚键的化合物分批添加的同时，加入到其中。
所述固态加合物优选是以分散于一种烃溶剂中的悬浮状态进行使用，通常地，其浓度(固态加合物)/(烃溶剂)为1-1000g/L，优选为100-500g/L。经此制得的所述固态钛催化剂成分对应于由上述接触方法(P-3)制得的所述固态钛催化剂成分[S3]。
至于所述烃溶剂，用于制备所述固态钛催化剂成分[S1]的溶剂都可使用。特别地，脂族烃如辛烷和癸烷以及芳香烃如甲苯和二甲苯是优选的。
在制备所述固态钛催化剂前体[S2’]时，所述固态加合物、所述钛化合物、和作为所述电子给体(b2)的所述具有两个或多个醚键的化合物进行接触的温度通常为-70℃至200℃，优选温度为-25℃至150℃。经此制得的所述固态钛催化剂成分前体[S2’]含有钛、镁、卤素和所述具有两个或多个醚键的化合物。
所述具有两个或多个醚键的化合物与按上述方式制得的所述固态钛催化剂成分前体[S2’]进一步进行反应的温度，通常是在-70℃至200℃之间，优选温度为-25℃至150℃。所述具有两个或多个醚键的化合物的用量为0.01-5mol，优选为0.1-1mol，经此制得的所述固态钛催化剂成分[S2]含有钛、镁、卤素和所述具有两个或多个醚键的化合物。
在所述固态钛催化剂成分[S2]中，卤素/钛之比(原子比)为2-100，优选为4-90，所述具有两个或多个醚键的化合物/钛之比(摩尔比)为0.01-100，优选为0.2-10，镁/钛之比(原子比)为2-100，优选为4-50。
由上述方法制得的所述固态钛催化剂成分[S1]和[S2]的粒径为30-150μm，优选为30-100μm，更优选为30-80μm。在此范围内的粒径是优选的，举例来说，这是因为在制备嵌段共聚物时由于所述颗粒粘附到聚合器上引起操作障碍的颗粒流动性可以得改善。
本发明所述烯烃聚合反应催化剂包括经此得到的所述固态钛催化剂成分[S]和一种含有一种选自元素周期表中第I-III族的金属的有机金属化合物催化剂成分[M]。在下文中，将对所述有机金属化合物成分[M]作更详细的说明。
]所用的有机金属化合物催化剂成分[M]，举例来说，包括有机金属化合物、烷基化I族金属/铝配合物、和II族金属的有机金属化合物。
所述有机铝化合物，举例来说，包括由RanAlX3-n表示的有机铝化合物，其中，Ra为C1-12烃基，X为卤素或氢，n为1-3。
在上述通式中，举例来说，Ra为一种烷基、环烷基或芳基，其实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基和甲苯基。
所述有机铝化合物包括下述化合物三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝和三异丁基铝；烯基铝如异戊二烯基铝；二烷基铝卤化物如二甲基氯化铝和二乙基氯化铝；烷基铝倍半卤化物如甲基倍半氯化铝和乙基倍半氯化铝；烷基铝二卤化物如甲基二氯化铝、乙基二氯化铝和异丙基二氯化铝；和烷基铝氢化物如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝。
所用的有机铝化合物包括由RanAlY3-n表示的化合物，其中，Ra定义如上，Y为-ORb基团、-OSiRc3基团、-OAlRd2、-NRe2基团、-SiRf3基团、或-N(Rg)AlRh2，n为1-2，Rb、Rc、Rd、和Rh独立地是甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基、苯基等，Re为氢、、甲基、乙基、异丙基、苯基、三甲代甲硅烷基等，Rf和Rg独立地为甲基、乙基等。
这类有机铝化合物的特定实例包括[i]RanAl(ORb)3-n二甲基甲氧基铝、二乙基乙氧基铝、二异丁基甲氧基铝等；[ii]RanAl(OSiRc3)3-nEt2Al(OSiMe3)(iso-Bu)2Al(OSiMe3)(iso-Bu)2Al(OSiEt3)等；[iii]RanAl(OAlRd2)3-nEt2AlOAlEt2
(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2等；[iv]RanAl(NRe2)3-nMe2AlNEt2Et2AlNHMeMe2AlNHEtEt2AlN(Me3Si)2(iso-Bu)2AlN(Me3Si)2等；[v]RanAl(SiRf3)3-n(iso-Bu)2AlSiMe3等；[vi]RanAl(N(Rg)AlRh2)3-nEt2AlN(Me)AlEt2(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2等。
在上述通式中，术语Et表示乙基，iso-Bu表示异丁基，Me表示甲基。
这类有机铝化合物的优选实例包括由Ra3Al、RanAl(ORb)3-n和RanAl(OAlRd2)3-n表示的有机铝化合物。
所述烷基化I族金属/铝配合物，举例来说，包括由通式M1AlRj4表示的化合物，其中，M1为Li、Na或K，Rj为C1-15烃基，具体提及的有LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。
所述II族金属的有机金属化合物包括由通式RkR1M2表示化合物，其中，Rk和R1独立地表示C1-15烃基或卤素，它们可以是相同的，也可以是不同的，条件是这两个基团不同时为卤素，且M2为Mg、Zn或Cd。特别地，所述有机金属化合物包括二乙基锌、二乙基镁、、丁基乙基镁、乙基氯化镁、和丁基氯化镁。
这些化合物可以它们的混合物进行使用。
所述有机金属化合物催化剂成分[M]的用量，将在随后所述标题为“烯烃聚合反应方法”中作说明。
在本发明中，上述电子给体(b)和/或电子给体(c)，如果需要的话，可以与所述有机金属化合物催化剂成分[M]一起使用。所述电子给体(c)优选为一种有机硅化合物。这种有机硅化合物，举例来说，包括由下述通式表示的化合物RnSi(OR’)4-n其中，R和R’独立地表示烃基，n满足0＜n＜4的关系式。
至于由上述通式表示的有机硅化合物，可以例举下述化合物三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、氯代三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基四乙氧基二硅氧烷、环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、二环戊基甲基乙氧基硅烷、环戊基二甲基甲氧基硅烷、环戊基二乙基甲氧基硅烷、和环戊基二甲基乙氧基硅烷。
在这些物质中，优选使用的为乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、二苯二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、和环戊基二甲基甲氧基硅烷。
这些有机硅化合物可以它们的混合物进行使用。
当上述电子给体(b)和(c)如果需要与所述有机金属化合物催化剂成分[M]一起使用时，所用电子给体的数量，将在下述标题为“烯烃聚合反应方法”中对其进行说明。
在本发明烯烃聚合反应方法中，烯烃聚合反应是通过使用本发明烯烃聚合反应催化剂进行的。
在本发明所述烯烃聚合反应方法中，所述聚合反应也可在一种通过在本发明所述烯烃聚合反应催化剂存在下α-烯烃的预聚合制得的预聚合的催化剂存在下进行。这种预聚合反应是通过相对于每克所述烯烃聚合反应催化剂，数量为0.1-1000g，优选为0.3-500g，特别优选为1-200g的α-烯烃的预聚合而进行的。
在所述预聚合反应中，所述催化剂可以较随后聚合反应的体系中催化剂浓度更高的浓度进行使用。
在所述预聚合反应中，所述固态钛催化剂成分[S]的浓度，以每L液态介质的钛原子表示，通常是在约0.001-200mmol的范围之内，优选为约0.01-50mmol，特别优选为0.1-20mmol。
预聚合反应中的所述有机金属化合物催化剂成分[M]，优选地是以这样的数量使用的，相对于每克所述固态钛催化剂成分[S]，使之能够形成数量为0.1-1000g的聚合物，优选为0.3-500g聚合物，所述催化剂成分[M]的用量，相对于所述固态钛催化剂成分[S]中每摩尔钛原子，通常为约0.1-300mol，优选为约0.5-100mol，特别优选为1-50mol。
在所述预聚合反应中，所述电子给体(b)或电子给体(c)如一种有机硅化合物，如果需要的话也可使用，且这些成分的用量，相对于所述固态钛催化剂成分[S]中每摩尔钛原子，为0.1-50mol，优选为0.5-30mol，更优选为1-10mol。
当烯烃和所述催化剂成分添加到一种惰性烃介质中之后，所述预聚合反应可在温和条件下进行。
所用的惰性烃介质，举例来说，包括脂族烃如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环烃如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳香烃如苯、甲苯和二甲苯；和卤代烃如氯乙烯和氯苯；或其混合物。
在这些惰性烃介质中，脂族烃是特别优选的。当使用所述惰性烃介质时，所述预聚合反应优选是在间歇体系中进行的。
一种替代方案是，所述预聚合反应是通过使用所述烯烃自身作为溶剂或在基本不含溶剂条件下进行的。在这种情况下，所述预聚合反应优选是连续进行的。
用于所述预聚合反应中的烯烃优选为丙烯，它与随后所述聚合反应中所用的烯烃可以是相同的，也可以是不同的。
预聚合反应的反应温度通常是在约-20℃至100℃范围之间，优选为-20℃至80℃之间，更优选为0-40℃。
在所述预聚合反应中，也可使用分子量调节剂如氢。
如上所述，所述预聚合反应希望地是这样进行的，使得所形成的聚合物，相对于每克所述固态钛催化剂成分[S]，其数量为约0.1-1000g，优选为约0.3-500g，更优选为1-200g。当在所述预聚合反应中形成的所述聚合物的数量过高时，生产所述烯烃聚合物的效率就可能会降低。
所述预聚合反应可在间歇或连续体系中进行。
现在，对在所述预聚合反应之后进行的聚合反应或没有进行所述预聚合反应的聚合反应，进行说明。
可用于所述聚合反应中的烯烃，包括乙烯和C3-20α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯，其中，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯是优选使用的。
在本发明所述聚合反应方法中，上述提及的这些烯烃可以单独使用，或者，以其混合物进行使用。可与乙烯和α-烯烃一起使用的起始物质包括芳族乙烯基化合物如苯乙烯和苯丙烯；脂环族乙烯基化合物如乙烯基环己烷；环烯烃如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、四环十二烯、和具有多个不饱和键的化合物，例如共轭或非共轭的二烯如异戊二烯和丁二烯。
在本发明中，所述预聚合反应和聚合反应既可以液相聚合反应如溶液聚合反应和悬浮液聚合反应进行，也可以气相聚合反应进行。
当所述聚合反应是以淤浆聚合的反应形式进行时，所述反应溶剂可为所述用于预聚合反应中的惰性烃，或者为一种在所述反应温度时呈液态的烯烃。
在本发明所述聚合反应方法中，所述固态钛催化剂成分[S]的通常用量为约0.0001-0.5mmol，优选为约0.005-0.1mmol。而且，所述有机金属化合物催化剂成分[M]，相对于所述聚合反应体系中所述预聚合的催化剂成分中每摩尔钛原子，其通常用量为约1-2000mol，优选为约5-500mol。所述电子给体(c)，相对于每摩尔所述有机金属化合物催化剂成分[M]，其用量为0.001-50mol，优选为0.01-30mol，更优选为0.05-20mol。
所得到的聚合物的分子量可通过在所述聚合反应中使用氢而得到调节，以获得一种具有很大熔体流动速率的聚合物。
在本发明所述聚合反应中，用于烯烃聚合反应的温度通常为约20-100℃，优选为约50-90℃，反应压力通常设定在大气压至100kg/cm2之间，优选为约2-50kg/cm2。在本发明所述聚合反应中，所述聚合反应可在间歇体系、半连续或连续体系中进行。而且，所述聚合反应也可在不同反应条件下分两步或多步进行。
这样得到的烯烃聚合物可以为均聚物、无规聚合物或嵌段共聚物。
使用上述烯烃聚合反应催化剂的烯烃特别是丙烯的聚合反应，可获得一种全同立构指数(I.I.)为70％或更大，优选为85％或更大，特别优选为95％或更大的丙烯聚合物，以采用沸腾庚烷萃取的残余物表示。
所述聚合物较之于由常规方法制得的聚合物，具有更低的表示分子量分布的Mw/Mn比(它由凝胶渗透色谱(GPC)测得)，一般可在本发明中获得具有Mw/Mn比为5或更小的聚合物。
在本发明中，除了上述成分之外，所述烯烃聚合反应催化剂还可含有其它有益于烯烃聚合反应的成分。
实施例在下文中，将借助于实施例对本发明作更详细的说明，但是，本发明并不局限于这些实施例。
在下述实施例中，所述丙烯聚合物的堆积密度和熔体流动速率、所述固态钛催化剂成分的粒径，是按下述方法测量得到的(1)堆积密度按照JIS K-6721测得。
(2)熔体流动速率(MFR)按照ASTM D1238E(190℃)测得。
(3) 测量所述固态钛催化剂成分[S]粒径的方法通过使用一种由Horiba，Ltd制造的CAPA-300颗粒分析仪的离心沉降法进行分析。
实施例1(制备固态钛催化剂成分[S1])一个具有内容积为2L的高速搅拌装置(Tokushukika kogyo Co.，Ltd.)，采用氮气进行充分吹扫，之后，装入700ml纯化煤油、10g商业可得氯化镁、24.2g乙醇和3g Emasol 320TM(失水山梨糖醇二硬脂酸酯，由Kao Atlas制造)，在搅拌作用下提高所述体系温度，所述混合物在120℃以800rpm转速搅拌30分钟。在高速搅拌下的所述反应混合物经由一个内径为5mm的Teflon(注册商标)管道，传送到一个其内含有先前已在-10℃进行冷却的1L纯化煤油的2L玻璃瓶(带有搅拌器)中。当采用纯化正己烷通过过滤对所述纯化固体进行充分洗涤之后，就可获得一种固态加合物，它具有1mol被2.8mol乙醇配合的氯化镁。
悬浮在30ml癸烷中的全部固态加合物，以镁原子计为46.2mmol，在搅拌作用下，引入到保持在-20℃的200ml的四氯化钛中。将该混合物以5小时的时间加热到80℃，当所述温度达到80℃时，向其中加入1.9g邻苯二甲酸二异丁基酯(DIBP)，以40分钟的时间加热该混合物到120℃。在搅拌作用下，该混合物在120℃保持90分钟。
在持续90分钟反应结束后，通过热过滤收集固体，并将所述固体再次悬浮在200ml四氯化钛中并加热，当所述温度达到130℃时，所述混合物在搅拌作用下保持45分钟。
在反应结束后，再次通过热过滤收集固体，并于100℃采用癸烷和己烷对其进行充分洗涤，直到在洗涤溶液中不再能够检测到游离的钛化合物。以这种方法制得的所述固态钛催化剂成分以癸烷淤浆形式进行贮存，对其试样进行干燥，以检测所述催化剂组成。
经此制得的所述固态钛催化剂成分[S1]组成含有2.4wt％钛、20wt％镁、7.4wt％DIBP和0.5wt％乙醇残余物。所述催化剂的粒径为40μm。
(制备预聚合的催化剂)将100ml纯化正己烷、3mmol三乙基铝、和以钛原子计为1.0mmol的在实施例1中制得的固态钛催化剂成分，引入到一个配置有搅拌器的200mL四颈玻璃反应器中，之后，在20℃下将丙烯以3.2NL/h的速率供应到所述混合物中，持续1小时。
在丙烯进料完成之后，采用氮气对所述反应器进行吹扫，并进行两次洗涤(包括除去上层清液和引入纯化正己烷)，将得到的预聚合的催化剂成分再次悬浮在纯化正己烷中，全部的悬浮液转移到一个催化剂瓶中。
(聚合反应)将500g丙烯和1NL氢在室温下引入到一个内容积为2L的聚合反应器中，接着进行加热，在60℃时，向其中加入0.5mmol三乙基铝、0.1mmol环己基甲基二甲氧基硅烷(＝CMMS)、以钛原子计为0.004mmol的所述预聚合的催化剂成分，所述聚合反应器保持在70℃。在所述聚合反应持续进行1小时后，对所述丙烯进行吹扫。
产量为237g，且所述聚合物的表观堆积密度为0.48g/ml，MFR为3.9dg/min，I.I.为98.4％，活性为59.3kg-PP/mmol-Ti。
实施例2重复与实施例1相同的步骤，不同之处在于是采用2.3g的2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷替代DIBP作为所述电子给体(b)。经此制得的所述固态钛催化剂成分的组成含有3.1wt％钛、18wt％镁、14.1wt％的2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷和0.9wt％乙醇残余物。所述催化剂的粒径为36μm。
进行与实施例1相同的聚合反应，不同之处在于是使用上述的催化剂。产量为365g，且所述聚合物的表观堆积密度为0.44g/ml，MFR为12.0dg/min，I.I.为97.2％，活性为91.1kg-PP/mmol-Ti。
实施例3重复与实施例1相同的步骤，不同之处在于是采用2.5g的2-异丁基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷替代DIBP作为所述电子给体(b)。经此制得的所述固态钛催化剂成分的组成含有3.0wt％钛、17wt％镁、13.1wt％的2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷和0.8wt％乙醇残余物。所述催化剂的粒径为39μm。
进行与实施例1相同的聚合反应，不同之处在于是使用上述的催化剂。产量为255g，且所述聚合物的表观堆积密度为0.43g/ml，MFR为11.0dg/min，I.I.为97.2％，活性为128.0kg-PP/mmol-Ti。
实施例4重复与实施例1相同的步骤，不同之处在于在制备所述固态钛催化剂成分时，是采用30ml甲苯替代30ml癸烷。经此制得的所述固态钛催化剂成分的组成含有2.4wt％钛、20wt％镁、6.3wt％的DIBP和0.3wt％乙醇残余物。所述催化剂的粒径为42μm。
进行与实施例1相同的聚合反应，不同之处在于是使用上述的催化剂。产量为313g，且所述聚合物的表观堆积密度为0.45g/ml，MFR为2.5dg/min，I.I.为98.4％，活性为78.3kg-PP/mmol-Ti。
实施例5重复与实施例2相同的步骤，不同之处在于在制备所述固态钛催化剂成分时，是采用30ml甲苯替代30ml癸烷。经此制得的所述固态钛催化剂成分的组成含有3.2wt％钛、18wt％镁、13.4wt％的2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷和0.8wt％乙醇残余物。所述催化剂的粒径为38μm。
进行与实施例1相同的聚合反应，不同之处在于是使用上述的催化剂。产量为157g，且所述聚合物的表观堆积密度为0.44g/ml，MFR为5.4dg/min，I.I.为98.0％，活性为78.5kg-PP/mmol-Ti。
实施例6重复与实施例1相同的步骤，不同之处在于当实施例1中制得的所述预聚合的催化剂用于所述聚合反应中时，没有使用作为电子给体(c)的环己基甲基二甲氧基硅烷。产量为228g，且所述聚合物的表观堆积密度为0.44g/ml，MFR为14.0dg/min，I.I.为95.0％，活性为114.0kg-PP/mmol-Ti。
对比例1将在实施例1中制得的全部固态加合物，以镁原子计为46.2mmol，在搅拌作用下，以固态形式，引入到保持在-20℃的200ml的四氯化钛中。该混合溶液以5小时的时间加热到80℃，当所述温度达到80℃时，向其中加入1.9g邻苯二甲酸二异丁基酯(DIBP)，以40分钟的时间加热该混合物到120℃。在搅拌作用下，该混合物在120℃保持90分钟。
在持续90分钟反应结束后，通过热过滤收集固体，并将所述固体再次悬浮在200ml四氯化钛中并加热，当所述温度达到130℃时，所述混合物在搅拌作用下在此温度下保持45分钟。
在反应结束后，再次通过热过滤收集固体，并于100℃采用癸烷和己烷对其进行洗涤，直到在洗涤溶液中不再能够检测到游离的钛化合物。以这种方法制得的所述固态钛催化剂成分以癸烷淤浆形式进行贮存，对其试样进行干燥，以检测所述催化剂组成。经此制得的所述固态钛催化剂成分组成含有3.2wt％钛、17wt％镁、13.8wt％DIBP和0.5wt％乙醇残余物。所述催化剂的粒径为40μm。
进行与实施例1相同的聚合反应，不同之处在于是使用上述的催化剂。产量为163g，且所述聚合物的表观堆积密度为0.48g/ml，MFR为4.5dg/min，I.I.为98.2％，活性为40.9kg-PP/mmol-Ti。
对比例2重复与对比例1相同的步骤，不同之处在于是采用2.3g的2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷替代DIBP作为所述电子给体(b)。经此制得的所述固态钛催化剂成分的组成含有4.1wt％钛、15wt％镁、18.2wt％的2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷和0.9wt％乙醇残余物。所述催化剂的粒径为38μm。
进行与对比例1相同的聚合反应，不同之处在于是使用上述的催化剂。产量为253g，且所述聚合物的表观堆积密度为0.43g/ml，MFR为12.0dg/min，I.I.为97.1％，活性为63.3kg-PP/mmol-Ti。
上述结果都集中在下述表1之中。
表1
1)邻苯二甲酸二异丁基酯2)2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷3)2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷4)环己基甲基二甲氧基硅烷实施例7(制备固态钛催化剂成分[S3])一个具有内容积为2L的高速搅拌装置(Tokushukika kogyo Co.，Ltd.)，采用氮气进行充分吹扫，之后，装入700ml纯化煤油、10g商业可得氯化镁、24.2g乙醇和3g Emasol 320TM(失水山梨糖醇二硬脂酸酯，由Kao Atlas制造)，在搅拌作用下提高所述体系温度，所述混合物在120℃以800rpm转速搅拌30分钟。在高速搅拌下的所述反应混合物，经由一个内径为5mm的Teflon(注册商标)管道，传送到一个其内含有先前已在-10℃进行冷却的1L纯化煤油的2L玻璃瓶(带有搅拌器)中。当采用纯化正己烷通过过滤对产生的固体进行充分洗涤之后，就可获得一种固态加合物，它具有1mol被2.8mol乙醇配合的氯化镁。
悬浮在30ml癸烷中的全部固态加合物，以镁原子计为46.2mmol，在搅拌作用下，引入到保持在-20℃的200ml的四氯化钛中。该混合物以5小时的时间加热到80℃，当所述温度达到80℃时，向其中加入1.4g的2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，以40分钟的时间加热该混合物到120℃。在搅拌作用下，该混合物在120℃保持90分钟。
在持续90分钟反应结束后，通过热过滤收集固体，并将所述固体再次悬浮在200ml四氯化钛中并加热，当所述温度达到130℃时，向其中加入0.9g的2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，所述混合物在搅拌作用下于130℃保持45分钟。
在持续45分钟反应结束后，通过热过滤收集固体，并将所述固体再次悬浮在200ml四氯化钛中并加热，当所述温度达到130℃时，所述混合物在搅拌作用下在此温度下保持45分钟。在此反应结束后，再次通过热过滤收集固体，并于100℃采用癸烷和己烷对其进行充分洗涤，直到在洗涤溶液中不再能够检测到游离的钛化合物。以这种方法制得的所述固态钛催化剂成分以癸烷淤浆形式进行贮存，对其试样进行干燥，以检测所述催化剂组成。
经此制得的所述固态钛催化剂成分[S3]组成含有2.7wt％钛、19wt％镁、14.2wt％的2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷和0.2wt％乙醇残余物。所述催化剂的粒径为38μm。
(聚合反应)将500g丙烯和1NL氢在室温下引入到一个内容积为2L的聚合反应器中，接着，向其中加入0.5mmol三乙基铝、0.1mmol环己基甲基二甲氧基硅烷、以钛原子计为0.004mmol的所述固态钛催化剂成分[S3]，并将所述聚合反应器快速地加热到70℃。在所述聚合反应在70℃下进行1小时后，通过少量甲醇终止所述反应，并对所述丙烯进行吹扫。
产量为446g，且所述聚合物的表观堆积密度为0.43g/ml，MFR为10.5dg/min，I.I.为97.3％，活性为112.0kg-PP/mmol-Ti。
实施例8(制备固态钛催化剂成分[S3])按与实施例7相同方法制备催化剂，不同之处在于是采用以镁原子计为54.1mmol的所述固态加合物。
(聚合反应)按与实施例7相同方法进行丙烯的聚合反应，不同之处在于使用本实施例制得的催化剂。产量为508g，且所述聚合物的表观堆积密度为0.43g/ml，MFR为11.0dg/min，I.I.为97.3％，活性为127.0kg-PP/mmol-Ti。
实施例9(制备固态钛催化剂成分[S2])按与实施例6相同方法制备固态钛催化剂成分，不同之处在在制备实施例7中所述固态钛催化剂成分时，没有使用癸烷。
(聚合反应)按与实施例7相同方法进行丙烯的聚合反应，不同之处在于使用本实施例制得的催化剂。产量为154g，且所述聚合物的表观堆积密度为0.42g/ml，MFR为10.0dg/min，I.I.为97.3％，活性为77.2kg-PP/mmol-Ti。
对比例3悬浮在30ml癸烷中的实施例7中制得的全部固态加合物，以镁原子计为46.2mmol，在搅拌作用下，引入到保持在-20℃的200ml的四氯化钛中。该混合物以5小时的时间加热到80℃，当所述温度达到80℃时，向其中加入2.3g的2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，以40分钟的时间加热该混合物到120℃。在搅拌作用下，该混合物在120℃保持90分钟。
在持续90分钟反应结束后，通过热过滤收集固体，并将所述固体再次悬浮在200ml四氯化钛中并加热，当所述温度达到130℃时，所述混合物在搅拌作用下于此温度下保持45分钟。在此反应结束后，再次通过热过滤收集固体，并于100℃采用癸烷和己烷对其进行充分洗涤，直到在洗涤溶液中不再能够检测到游离的钛化合物。
以这种方法制得的所述固态钛催化剂成分以癸烷淤浆形式进行贮存，对其试样进行干燥，以检测所述催化剂组成。
经此制得的所述固态钛催化剂成分组成含有2.7wt％钛、18wt％镁、15.6wt％的2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷和0.7wt％乙醇残余物。所述催化剂的粒径为38μm。
(聚合反应)按与实施例7相同方法进行丙烯聚合反应，不同之处在于使用本对比例制得的催化剂。产量为341g，且所述聚合物的表观堆积密度为0.4g/ml，MFR为11.5dg/min，I.I.为97.2％，活性为85.1kg-PP/mmol-Ti。
实施例10(制备预聚合的催化剂)将100ml纯化正己烷、3mmol三乙基铝、和以钛原子计为1.0mmol的在实施例7中制得的所述固态钛催化剂成分[S2]，在氮气氛中，引入到一个配置有搅拌器的200mL四颈玻璃反应器中，之后，在20℃下将丙烯以3.2NL/h的速率供应到所述混合物中，持续1小时。
在丙烯进料完成之后，采用氮气对所述反应器进行吹扫，并进行两次洗涤(包括除去上层清液和引入纯化正己烷)，将得到的预聚合反应催化剂成分再次悬浮在纯化正己烷中，全部的悬浮液转移到一个催化剂瓶中。
(聚合反应)将500g丙烯和1NL氢在室温下引入到一个内容积为2L的聚合反应器中，接着加热到60℃，向其中加入0.5mmol三乙基铝、0.1mmol环己基甲基二甲氧基硅烷、以钛原子计为0.004mmol的所述预聚合反应催化剂成分，并所述聚合反应器快速地加热到70℃。在所述聚合反应在70℃下进行1小时后，通过少量甲醇终止所述反应，并对所述丙烯进行吹扫。产量为298g，且所述聚合物的表观堆积密度为0.46g/ml，MFR为11.0dg/min，I.I.为97.4％，活性为74.6kg-PP/mmol-Ti。
上述结果都集中在下述表2之中。
表2
1)使用所述预聚合的催化剂的聚合体系。
如上所述，本发明所述固态钛催化剂成分[S]可用来获得一种具有更高活性催化活性并产生一种具有高有规立构性聚合物的烯烃聚合反应催化剂，而在聚合反应时不需要使用电子给体。通过在聚合反应之时同时使用所述电子给体(c)，可以制得一种具有更高催化活性并产生一种具有高有规立构性聚合物的烯烃聚合反应催化剂。
本发明所述烯烃聚合反应催化剂包括所述固态钛催化剂成分[S]和一种含有一种选自元素周期表中第I-III族的金属的有机金属化合物催化剂成分[M]，本发明所述烯烃聚合反应方法包括使用所述烯烃聚合反应催化剂的一种选自α-烯烃的单体的聚合反应或共聚反应。因此，按照本发明所述烯烃聚合反应催化剂和所述烯烃聚合反应方法，聚合反应可以很高的催化活性高效地进行，制得一种具有高有规立构性的聚合物。
权利要求
1.一种用于烯烃聚合反应的固态钛催化剂成分，它含有钛、镁、卤素和一种电子给体(b)，它是采用下述两种方法中的至少一种方法通过使一种由一种镁化合物和一种电子给体(a)组成的固体加合物与一种电子给体(b)和一种液态钛化合物进行接触而制得的(A)在一种惰性烃溶剂共存下，使所述物质以悬浮状态进行接触的方法，和(B)分批多次地使所述物质进行接触的方法。
2.如权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的固态钛催化剂成分，其特征在于所述电子给体(b)是一种具有两个或多个醚键的化合物。
3.如权利要求3所述的用于烯烃聚合反应的固态钛催化剂成分，其特征在于粒径为30-150μm。
4.一种用于烯烃聚合反应的催化剂，包括权利要求1-3中任一项所述的用于烯烃聚合反应的固态钛催化剂成分和一种含有一种选自元素周期表中第I-III族的金属的有机金属化合物催化剂成分。
5.一种用于烯烃聚合反应的方法，它包括通过使用权利要求4所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，对至少一种选自乙烯和C3-20α-烯烃的烯烃进行聚合。
全文摘要
公开了一种用于烯烃聚合反应的催化剂，包括[I]一种含有钛、镁、卤素和一种电子给体(b)的固态钛催化剂成分[S]，它是采用下述两种方法中的至少一种方法通过使一种由一种镁化合物和一种电子给体(a)组成的固体加合物与一种电子给体(b)和一种液态钛化合物进行接触而制得的(A)在一种惰性烃溶剂共存下，使所述物质以悬浮状态进行接触的方法，和(B)分批多次地使所述物质进行接触的方法；和[II]一种含有一种选自元素周期表中第I－III族的金属的有机金属化合物催化剂成分[M]。通过采用这种聚合反应催化剂进行的烯烃聚合反应，可以高活性地获得一种具有高有规立构性的烯烃(共)聚合物。
文档编号C08F110/06GK1642994SQ0380676
公开日2005年7月20日 申请日期2003年4月3日 优先权日2002年4月4日
发明者松永和久, 中野政男, 扇泽雅明, 筒井俊之 申请人:三井化学株式会社