专利名称：以某些Dicidol异构体为基础的不饱和、非晶形聚酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及以某些Dicidol异构体和酸类为基础的不饱和、非晶形聚酯。
不饱和聚酯树脂(UP树脂)是已知的，它们是通过饱和的和不饱和的二元羧酸或它们的酸酐与二元醇的缩合制造的，其性能在很大程度上取决于原料的种类和数量比。
作为具有聚合能力的双键的承载体大多应用α，β-不饱和酸，首先是马来酸或其酐或者是富马酸，不饱和醇则居次要地位。双键的含量越高，也就是说在分子链中双键距离越短，则聚酯树脂越具有反应活性，它聚合非常迅速，并有强烈的放热和较大的体积收缩，而形成一高交联的，因而是一相对有脆性的最终产物。为此需通过饱和的脂族和芳族二元羧酸加入缩合，以进行“稀释”聚酯分子中具有反应性的双键。作为醇组分是应用直链的和支链的二元醇，各种UP-树脂型号的不同不仅是通过在制造时所采用的组分，而且还通过决定聚合物交联密度的饱和酸与不饱和酸的数量比、缩合度(即摩尔质量)、酸值数和OH值数，即在分子链中末端基的种类、单体含量、添加物的种类来区别(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol A21，S.217ff，1992)。
以Dicidol为基础作为二元醇组分的UP-树脂例如从DE 924889，DE 953117，DE 2245110，DE 2721989，EP 114208，EP 934988中是已知的。
本发明的任务是从目前技术现状的大量可能性和变化范围中发现新的不饱和的非晶形聚酯树脂，它在许多溶剂中易于溶解，且无浑浊，和作为固体物呈透明状，该任务如所述获得了解决。
本发明的对象主要是含有至少一种α，β-不饱和二元羧酸组分和一醇组分的不饱和、非晶形的聚酯，其特征是，醇组分含有3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的异构化合物的Dicidol混合物。
此处每种异构体的含量可占混合物中的份额为20至40％，而三种异构体的总数为90至100％，和该混合物在聚酯的醇组分中至少为5％。
本发明的对象还有制造主要含有至少一种α，β-不饱和二元羧酸组分和醇组分的不饱和、非晶形聚酯的一种方法，其特征是，醇组分含有3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的异构化合物的Dicidol混合物，每种异构体的含量可占混合物中的份额为20至40％，而三种异构体的总数为90至100％，和该混合物在聚酯的醇组分中至少为5％。
原料组分在150至270℃的温度下，优选在一惰性气体中，该惰性气体的氧含量小于50ppm时进行反应。
按本发明的不饱和、非晶形的聚酯树脂是通过醇组分和酸组分的反应获得的。
按本发明，作为醇组分是应用3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的异构化合物的Dicidol混合物，此处每种异构体可占混合物中的份额为20-40％，而三种异构体的总数为90至100％，优选为95至100％，和该混合物在聚酯的醇组分中至少为5％。该Dicidol混合物的异构体含量例如可通过气相色谱分析法定性和定量或借助制备气相色谱或高压液相色谱(HPLC)分离和继而用核磁共振波谱法定量测定。在9个位置上的Dicidol所有相应的异构体完全可以同样适用，但是基于上述异构体的镜面对称，象顺式-或反式-异构体在常规的实践操作情况下不作区分。
此外，该Dicidol混合物可含有直至10％的其它Dicidol异构体，和/或由环戊二烯的Diels-Alder-反应产物的三聚体的和/或更高级异构体的二元醇，优选醇组分是由20％、50％，优选由90％，尤其优选由100％的Dicidol混合物组成的，此时更为优选的是该混合物含有95至100％上述的三种异构体化合物。
醇组分中除Dicidol混合物外，还可包含其它直链的和/或支链的脂族和/或脂环族和/或芳族二元醇和/或多元醇，优选作为附加的醇类可添加乙二醇，1，2-和/或1，3-丙二醇，二乙二醇，二丙二醇，三乙二醇，四乙二醇，1，2-和/或1，4-丁二醇，1，3-丁基乙基丙二醇，1，3-甲基丙二醇，1，5-戊二醇，环己烷二甲醇，甘油，己二醇，新戊二醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷和/或季戊四醇。
按本发明的不饱和非晶形聚酯树脂含有至少一种α，β-不饱和二元羧酸作为原料酸组分，优选不饱和聚酯树脂含有柠康酸，富马酸，衣康酸，马来酸和/或中康酸。
它还可附加含有芳族的和/或脂族的和/或脂环族的一元羧酸和/或二元羧酸和/或多元羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸，对苯二甲酸，1，4-环己烷二羧酸，琥珀酸，癸二酸，甲基四氢邻苯二甲酸，甲基六氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，十二烷双羧酸，己二酸，壬二酸，异壬酸，2-乙基己酸，均苯四酸和/或偏苯三酸，优选是邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，1，4-环己烷二羧酸，己二酸和/或壬二酸。
酸组分可以部分或全部由酸酐和/或烷基酯，优选为甲基酯组成。
一般情况下，醇组分与酸组分的摩尔比为0.5∶1至2.0∶1，优选为0.8∶1至1.5∶1。特别优选是发生在醇组分与酸组分反应的摩尔比为1.0∶1至1.1∶1时。
按本发明的不饱和、非晶形的聚酯具有酸值数在1和200mg K0H/g之间，优选在1和100mg KOH/g之间，特别优选在1和50mg KOH/g之间以及0H-值数在1和200mg KOH/g之间，优选在1和100mg KOH/g之间，特别优选在1和50mg KOH/g之间。
按本发明的不饱和非晶形聚酯的Tg处于-30至+80℃，优选在-20至+50℃，特别优选在-10至+40℃。
在一优选的实施方案I中，按本发明的不饱和聚酯(UP-树脂)是由至少含有90％，优选95％，特别优选至100％的3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷，4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的异构化合物的Dicidol混合物的醇组分和由富马酸和/或马来酸(酸酐)组成的。在另一优选的实施方案II中，聚酯含有如I中所述的原料组分，但还附加一其它的可从己二酸或邻苯二甲酸(酸酐)中选取的酸。此时α，β-不饱和酸与附加酸的比可在2比1至1比4之间，优选比为约1比1至1比2。该聚酯通常具有酸值数为1至200mg KOH/g，优选在1-100ng KOH/g，特别优选为1-50mg KOH/g，OH值数为1-200mg KOH/g，优选为1-100mg KOH/g，特别优选为1-50mg KOH/g和Tg从-30至+80℃，优选-20至+50℃，特别优选-10至+40℃。
按本发明的聚酯也可含有助剂和添加物，选自于阻聚剂、水和/或有机溶剂、中和剂、表面活性剂、除氧剂和/或自由基清除剂、催化剂、光稳定剂、颜色增亮剂、光敏剂、触变剂、防结皮剂、消泡剂、抗静电剂、增稠剂、热塑性添加剂、染料、颜料、阻燃剂、内脱模剂、填料和/或发泡剂。
按本发明的聚酯是经过原料酸和醇的一步或两步进行操作、(半)连续或间歇酯化制造的。
按本发明的工艺方法，如上所述，优选是在一惰性气体环境中在150至270℃，优选在160至230℃，特别优选在160至200℃运行，作为惰性气体可采用氮气和稀有气体，尤其是氮气。惰性气体中所含的氧小于50ppm，特别是小于20ppm。
通过下述实施例对本发明的聚酯树脂作进一步阐明。
实施例原料组分Dicidol混合物(权利要求1)的异构体比大致为1∶1∶1。
实施例1用十二烷双羧酸和富马酸(比例为0.6∶0.4)与Dicidol以1∶1.05的比例在180℃时和氮气环境下进行反应，直至达到酸值数为24mgKOH/g和OH值数为34mg KOH/g，在此先是富马酸与Dicidol进行酯化，经1小时后再加入十二烷双羧酸。Mn＝2200g/mol，Mw＝5500g/mol，玻璃化转变温度为4℃。
实施例2用己二酸和马来酸(比例为1∶1)与Dicidol以1∶1.05的比例在180℃时和氮气环境下进行反应，直至达到酸值数为26mg KOH/g和OH值数为37mg KOH/g，在此先是马来酸与Dicidol进行酯化，经1小时后加入己二酸。Mn＝1800g/mol，Mw＝4300g/mol，玻璃化转变温度为12℃。
权利要求
1.一种不饱和、非晶形的聚酯，所述聚酯主要含有至少一α，β-不饱和二羧酸组分和一醇组分，其特征在于，该醇组分含有3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷，4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的异构化合物的Dicidol混合物，此处每种异构体的含量可占混合物的份额为20-40％，而三种异构体的总和为90至100％，和该混合物在聚酯的醇组分中至少为5％。
2.按权利要求1的不饱和、非晶形的聚酯，其特征在于，含有最多至10％的Dicidol的其它异构体和/或由环戊二烯经Diels-Alder-反应产生的三聚体的和/或更高异构体的二元醇。
3.按前述权利要求之一的不饱和、非晶形的聚酯，其特征在于，该酸组分附加含有芳族和/或脂族和/或脂环族一元羧酸和/或二元羧酸和/或多元羧酸。
4.按前述权利要求之一的不饱和、非晶形的聚酯，其特征在于，该酸组分是由部分或全部的酸酐和/或烷基酯构成的。
5.按前述权利要求之一的不饱和、非晶形的聚酯，其特征在于，该醇组分还含有其他直链的和/或支链的脂族和/或脂环族和/或芳族二元醇和/或多元醇。
6.按前述权利要求之一的不饱和、非晶形的聚酯，其特征在于，作为α，β-不饱和二元羧酸包括柠康酸、富马酸、衣康酸、马来酸和/或中康酸。
7.按前述权利要求之一的不饱和、非晶形的聚酯，其特征在于，作为附加酸包括邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，1，4-环己烷二羧酸，琥珀酸，癸二酸，甲基四氢邻苯二甲酸，甲基六氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，十二烷双羧酸，己二酸，壬二酸，异壬酸，2-乙基己酸，均苯四酸和/或偏苯三酸，它们的酸酐和/或甲基酯。
8.按前述权利要求之一的不饱和、非晶形的聚酯，其特征在于，作为附加的醇包括乙二醇，1，2-和/或1，3-丙二醇，二乙二醇，二丙二醇，三乙二醇，四乙二醇，1，2-和/或1，4-丁二醇，1，3-丁基乙基丙二醇，1，3-甲基丙二醇，1，5-戊二醇，环己烷二甲醇，甘油，己二醇，新戊二醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷和/或季戊四醇。
9.按前述权利要求之一的不饱和、非晶形的聚酯，其特征在于，至少20％的醇组分由按权利要求1或2的异构体构成。
10.按前述权利要求之一的不饱和、非晶形的聚酯，其特征在于，至少50％的醇组分由按权利要求1或2的异构体构成。
11.按前述权利要求之一的不饱和、非晶形的聚酯，其特征在于，至少90％的醇组分由按权利要求1或2的异构体构成。
12.按前述权利要求之一的不饱和、非晶形的聚酯，其特征在于，至少100％的醇组分由按权利要求1或2的异构体构成。
13.按前述权利要求之一的不饱和、非晶形的聚酯，其特征在于，作为α，β-不饱和酸组分包括富马酸和/或马来酸(酸酐)。
14.按前述权利要求之一的不饱和、非晶形的聚酯，其特征在于，作为其它二羧酸组分包括己二酸和/或邻苯二甲酸(酸酐)。
15.按前述权利要求之一的不饱和、非晶形的聚酯，其特征在于，含有的醇组分与酸组分的摩尔比为0.5∶1至2.0∶1。
16.按前述权利要求之一的不饱和、非晶形的聚酯，其特征在于，含有的醇组分与酸组分的摩尔比为0.8∶1至1.5∶1。
17.按前述权利要求之一的不饱和、非晶形的聚酯，其特征在于，含有的醇组分与酸组分的摩尔比为1.0∶1至1.1∶1。
18.按前述权利要求之一的不饱和、非晶形的聚酯，其特征在于，它具有的酸值数在1和200mg KOH/g之间，优选在1和100mgKOH/g之间，特别优选在1和50mg KOH/g之间。
19.按前述权利要求之一的不饱和、非晶形的聚酯，其特征在于，它具有的OH值数在1和200mg KOH/g之间，优选在1和100mgKOH/g之间，特别优选在1和50mg KOH/g之间。
20.按前述权利要求之一的不饱和、非晶形的聚酯，其特征在于，它含有助剂和添加物。
21.按前述权利要求之一的不饱和、非晶形的聚酯，其特征在于，助剂和添加物包括选自于阻聚剂，水和/或有机溶剂，中和剂，表面活性剂，除氧剂和/或自由基清除剂，催化剂，光稳定剂，颜色增亮剂，光敏剂，触变剂，防结皮剂，消泡剂，抗静电剂，增稠剂，热塑性添加剂，染料，颜料，阻燃剂，内脱模剂，填料和/或发泡剂。
22.按前述权利要求之一的不饱和、非晶形的聚酯，其特征在于，该醇组分由至少90％按权利要求1和2的Dicidol混合物构成和含有的富马酸和/或马来酸(酸酐)在二元醇-/酸-比中为0.9∶1至1.1∶1。
23.按权利要求22的不饱和、非晶形的聚酯，其特征在于，所含附加的己二酸和/或邻苯二甲酸(酸酐)作为酸组分，其比例为α，β-不饱和酸与附加酸之比为3∶1至1∶4，优选为1∶1至1∶2。
24.一种主要含有至少-α，β-不饱和二羧酸组分和一醇组分的不饱和、非晶形的聚酯的制造方法，其特征在于，该醇组分含有3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷，4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的异构化合物的Dicidol混合物，每种异构体可占混合物的份额为20至40％，而三种异构体的总和为90至100％，和该混合物至少为聚酯的醇组分的5％，通过原料组分在150至270℃优选在160至230℃，特别优选在160至200℃的温度下进行反应。
25.按权利要求24的方法，其特征在于，反应是在惰性气体环境下完成的。
26.按权利要求24或25的方法，其特征在于，该惰性气体的氧含量小于50ppm。
27.按权利要求24至26的方法，其特征在于，应用按权利要求1至23的原料组分。
全文摘要
本发明涉及以某些Dicidol异构体和饱和的和/或不饱和的二元羧酸为基础的不饱和、非晶形的聚酯。
文档编号C08G63/553GK1643028SQ03806611
公开日2005年7月20日 申请日期2003年2月15日 优先权日2002年3月21日
发明者P·格勒克纳, A·切里, W·安德烈朱斯基, G·弗兰茨曼, P·登金格尔 申请人:德古萨公司